CN114773047B - 一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于磁性材料技术领域，提供了一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料及其制备方法和应用，锰锌铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分由一定配比的Fe2O3、ZnO和Mn3O4组成，辅助成分包括Co2O3、CaCO3、Nb2O5、V2O5中的一种或几种，本发明通过合理地调整配方，从而使锰锌铁氧体材料获得高起始磁导率、高居里温度、高直流电阻率，在1MHz‑500MHz宽频范围，还具有高阻抗特性，在25℃的起始磁导率大于等于6000，居里温度大于等于120℃，直流电阻率大于等于1000Ω·m，在1MHz、25MHz、100MHz和500MHz的阻抗分别大于等于20Ω、65Ω、125Ω和1000Ω。

Description

一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及磁性材料技术领域，更具体地，涉及一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料及其制备方法和应用。
背景技术
降低电磁污染以及提高电子设备抗电磁干扰能力的有效办法是采用电磁兼容(EMC)设计，其中需要用到大量抗电磁干扰(EMI)材料，且由于电子设备的小型化、偏平化、高频化的发展，软磁铁氧体已经成为现代军事电子设备、工业和民用电子仪器不可缺少的组成部分。
常用的抗电磁干扰(EMI)材料有锰锌铁氧体和镍锌铁氧体，锰锌铁氧体与镍锌铁氧体相比，其直流电阻率低，介电常数高等，因此很难适应1MHz以上高频使用；镍锌铁氧体低频段阻抗低，制造成本高，应用也受到一定限制。
现有技术中具有阻抗特性的锰锌铁氧体材料，起始磁导率低，不利于提高低频的阻抗，或者居里温度低，实用性受限，即使在主配方中添加CuO、NiO等成分，提高了使用频率，但会导致低频阻抗低，成本高。另外，高频高阻抗的锰锌铁氧体材料，虽然具有较高的起始磁导率，但居里温度在40℃以下，不能用于5G通讯、汽车电子等对居里温度要求高(120℃以上)的工作环境，实用性受限。
由此可见，现有技术中的铁氧体材料难以同时兼具高起始磁导率、高居里温度和高直流电阻率，并且在宽频范围具有高阻抗特性，因此，亟需开发一种兼具高起始磁导率、高居里温度、高直流电阻率，且在宽频范围具有高阻抗特性的铁氧体材料。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料及其制备方法和应用，所提供的锰锌铁氧体材料兼具高起始磁导率、高居里温度、高直流电阻率，且在宽频范围具有高阻抗特性，在25℃的起始磁导率大于等于6000，居里温度大于等于120℃，直流电阻率大于等于1000Ω·m，在1MHz、25MHz、100MHz和500MHz的阻抗分别大于等于20Ω、65Ω、125Ω和1000Ω。
本发明的第一方面提供一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料。
具体地，一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料，制备所述锰锌铁氧体材料的原料包括主成分和辅助成分；按照质量百分数计算，所述主成分包括：63.5-66.5wt％的Fe2O3、12.5-16.0wt％的ZnO、18-24wt％的Mn3O4；按照占所述主成分的总重量的质量百分数计算，所述辅助成分包括如下组分的一种或几种：Co2O3 0.60-1.20wt％、CaCO3 0.01-0.03wt％、Nb2O5 0.01-0.03wt％、V2O5 0.01-0.025wt％。
本发明提供的锰锌铁氧体材料，通过调整主成分中Fe2O3、ZnO和Mn3O4的配比，有效地抑制Fe2+离子生成，减少了Fe2+-Fe3+间的电子迁移，从而提高了材料的直流电阻率，使得材料使用频率得到大幅提高；一般铁氧体磁晶各向异性常数K1为负值，辅助成分中添加适量的Co2O3，通过Co2+以补偿K1，不仅起到改善起始磁导率温度特性的作用，而且可使K1值的温度曲线变得平坦，提高了常温的起始磁导率，改善了宽频范围的阻抗特性；原料中CaCO3与Fe2O3含有的杂质SiO2发生反应，Ca2+和Si4+向晶界处扩散，在晶界层形成1-10nm厚的CaSiO3绝缘层，提高了材料的直流电阻率，起到了改善宽频阻抗特性的作用；Nb2O5存在于晶界，起到了阻止晶粒长大的作用，从而形成晶粒细小均匀的显微结构，晶粒变得均匀致密，气孔率降低，畴壁位移和磁化矢量转动的阻力下降，材料起始磁导率不降反升，有利于提高宽频的阻抗；添加V2O5主要起降低熔点和致密化作用，有利于液相烧结，在较低的烧结温度下促进晶粒生长，从而获得均匀致密的微观结构。
优选地，在25℃的起始磁导率大于等于6000，居里温度大于等于120℃，直流电阻率大于等于1000Ω·m。
优选地，在1MHz、25MHz、100MHz和500MHz的阻抗分别大于等于20Ω、65Ω、125Ω和1000Ω。
优选地，制备所述锰锌铁氧体材料的原料还包括水、分散剂、有机粘合剂的水溶液。
本发明的第二方面提供一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料的制备方法。
本发明保护上述锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述主成分的各组分进行预烧后，加入所述辅助成分，进行球磨，造粒，压制成生坯样品，然后烧结，冷却后制得所述锰锌铁氧体材料。
优选地，所述球磨的过程中还包括加入水和分散剂，所述球磨后，还包括加入有机粘合剂的水溶液，混合，再进行造粒。
优选地，所述预烧的温度为750-850℃，所述预烧的时间为2-3h。
优选地，所述水的质量为主成分的总质量的40-60％。
优选地，所述分散剂的质量为主成分的总质量的0.5-3％。
优选地，所述分散剂为聚丙酸、葡糖酸、柠檬酸中的一种或几种。
优选地，所述主成分的各组分在预烧前还包括烘干的步骤。
优选地，所述球磨的时间为20-60min。
优选地，所述球磨后的粉料的平均粒径小于1.0μm。
优选地，所述有机粘合剂的水溶液的质量为粉料质量的5-8wt％。
优选地，所述有机粘合剂为聚乙烯醇。
优选地，所述生坯样品的密度为3.0±0.2g/cm3。
优选地，所述烧结的温度为1280-1360℃，所述烧结的时间为4-8h。
优选地，所述烧结包括三个阶段，分别为升温阶段、保温阶段和降温阶段，其中，升温阶段采用空气烧结，从常温升至1280-1360℃，保温阶段的氧分压为1-6％，降温阶段采用氮气保护。
优选地，所述降温阶段的平衡氧分压PO2根据以下公式计算：
log(PO2)＝(a–b)/T；
其中a为7-9，b为12000-15000，T为绝对温度。
优选地，所述常温为25-30℃。
优选地，所述冷却为降温至170-190℃。
本发明的第三方面提供一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料的应用。
本发明保护上述锰锌铁氧体材料在制备电感器件中的应用。
本发明的第四方面提供一种抗电磁干扰材料。
一种抗电磁干扰材料，制备抗电磁干扰材料的原料包括上述的锰锌铁氧体材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料，采用主成分和辅助成分作为主要原料制得，主成分由一定配比的Fe2O3、ZnO和Mn3O4组成，辅助成分包括Co2O3、CaCO3、Nb2O5、V2O5中的一种或几种，本发明通过合理地调整配方，从而使锰锌铁氧体材料在25℃的起始磁导率不低于6000，居里温度不低于120℃，直流电阻率不低于1000Ω·m，在1-500MHz的宽频范围内，具有高阻抗特性，其中在1MHz、25MHz、100MHz和500MHz的阻抗分别不低于20Ω、65Ω、125Ω、1000Ω，本发明提供的锰锌铁氧体材料兼具高起始磁导率、高居里温度、高直流电阻率的特点，且在宽频范围具有高阻抗特性；
(2)本发明采用预烧、球磨、烧结结合的方法制得锰锌铁氧体材料，并对烧结的温度和气氛参数进行优化，改善了粉料的活性，提高密度，增大晶粒并促进结构均匀，从而达到提高起始磁导率的目的；
(3)本发明提供的锰锌铁氧体材料可以进一步用于制备电感器件，电感器件可以减少线圈的匝数，简化工艺，降低成本，制备的产品可满足5G通讯、汽车电子等抗电磁干扰的要求，从而更好地满足了市场需求。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的宽频高阻抗铁氧体与对比例11的普通高阻抗铁氧体的起始磁导率-温度曲线图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料，制备锰锌铁氧体材料的原料包括主成分和辅助成分；主成分包括Fe2O3、Mn3O4、ZnO，其中主成分的组分及其含量如下表1所示；按照占主成分的总重量的质量百分数计算，辅助成分为1.00wt％的Co2O3、0.02wt％的CaCO3、0.015wt％的V2O5。
上述的宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
将主成分的各组分置于球磨机中混合0.5小时后取出烘干，得到粉料，用箱式电阻炉，将粉料在830℃下预烧2.0小时；然后将预烧后的粉料放入球磨机中，向所得粉料中添加辅助成分；再加入以主成分总质量计50wt％的去离子水、以主成分总质量计1.5wt％的聚丙酸分散剂一起进行球磨，球磨至平均粒度为1.0μm；向该粉料中添加的聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的加入量为球磨后的粉料的总质量的7wt％，混合均匀造粒，并将颗粒料压制成OR25(外径)×8(高)×15(内径)mm的环形样品；最后用计算机程序控制的钟罩炉内，在1320℃的温度下保温5小时，然后缓慢降温并冷却至180℃出炉；其中保温段氧分压为4.0％，降温过程采用平衡氧分压。
平衡氧分压公式log(PO2)＝(a–b)/T中，a为7.73，b为14540，T为绝对温度。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的区别在于，主成分的各组分的含量不同，具体如表1所示，制备方法相同。
实施例4
一种宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料，制备锰锌铁氧体材料的原料包括主成分和辅助成分，其中按照质量百分数计算，主成分为65.1wt％的Fe2O3、20.4wt％的Mn3O4和14.5wt％的ZnO，辅助成分如下表2所示。
上述的宽频高阻抗的锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
将主成分的各组分置于球磨机中混合0.5小时后取出烘干，得到粉料，用箱式电阻炉，将粉料在800℃下预烧2.5小时；然后将预烧后的粉料放入球磨机中，向所得粉料中添加辅助成分；再加入以主成分总质量计50wt％的去离子水、以主成分总质量计1.5wt％的聚丙酸分散剂一起进行球磨，球磨至平均粒度为1.0μm；向该粉料中添加的聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的加入量为球磨后的粉料的总质量的7wt％，混合均匀造粒，并将颗粒料压制成OR25(外径)×8(高)×15(内径)mm的环形样品；最后用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃的温度下保温6小时，然后缓慢降温并冷却至180℃出炉；其中保温段氧分压为3.0％，降温过程采用平衡氧分压。
平衡氧分压公式log(PO2)＝(a-b)/T中，a为7.73，b为14540，T为绝对温度。
实施例5-7
实施例5-7与实施例4的区别在于，辅助成分的各组分的含量不同，具体如表2所示，制备方法相同。
对比例1-2
对比例1-2与实施例1的区别在于，主成分的各组分的含量不同，具体如表1所示，制备方法相同。
对比例3-10
对比例3-10与实施例4的区别在于，辅助成分的各组分的含量不同，具体如表2所示，制备方法相同。
对比例11
对比例11为普通高阻抗铁氧体(常规高阻抗材料)，制备普通高阻抗铁氧体的原料包括主成分、辅助成分、水、分散剂、聚乙烯醇的水溶液，按照质量百分数计算，主成分为61.8wt％的Fe2O3、22.9wt％的Mn3O4和15.3wt％的ZnO；按照占主成分的总重量的质量百分数计算，辅助成分为：0.03wt％的Co2O3、0.04wt％的CaCO3、0.03wt％的V2O5。
上述的普通高阻抗铁氧体的制备方法，包括如下步骤：
将主成分的各组分置于球磨机中混合0.5小时后取出烘干，得到粉料，用箱式电阻炉，将粉料在800℃下预烧2.5小时；然后将预烧后的粉料放入球磨机中，向所得粉料中添加辅助成分；再加入以主成分总质量计50wt％的去离子水、以主成分总质量计1.5wt％的聚丙酸分散剂一起进行球磨，球磨至平均粒度为1.0μm；向该粉料中添加的聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的加入量为球磨后的粉料的总质量的7wt％，混合均匀造粒，并将颗粒料压制成OR25(外径)×8(高)×15(内径)mm的环形样品；最后用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃的温度下保温6小时，然后缓慢降温并冷却至180℃出炉；其中保温段氧分压为3.0％，降温过程采用平衡氧分压。
平衡氧分压公式log(PO2)＝(a–b)/T中，a为7.73，b为14540，T为绝对温度。
表1实施例1-3以及对比例1-2的主成分及其含量
表2实施例4-7以及对比例3-10的辅助成分及其按照占主成分的总重量的质量百分数
应用例
一种抗电磁干扰材料，制备抗电磁干扰材料的原料组分包括实施例1制得的锰锌铁氧体材料。
产品效果测试
1、测试方法
制备的OR25(外径)×8(高)×15(内径)mm的环形样品，采用Agilent4287A测试仪测量常温25℃，样品10kHz的电感量L(绕10匝线圈)以及1MHz、25MHz、100MHz、500MHz的阻抗Z(绕单匝线圈)，起始磁导率通过相应的电感量L计算得出。电感量在居里温度附近先略有上升，随后陡然下降，沿曲线下降斜率最大部分外推到电感量为零时的温度即为居里温度Tc(℃)。对样品两个面先打磨抛光，用两片铜板将其夹紧，用万用表测量样品的直流电阻，计算其直流电阻率(Ω·m)。
2、测试结果
表3各实施例和对比例的电磁物理性能检测结果数据
由以上表3可知，实施例1-7制得的锰锌铁氧体材料，在25℃的起始磁导率(μi)不低于6000，居里温度(Tc)不低于120℃，直流电阻率不低于1000Ω·m，在1MHz-500MHz的宽频范围内，具有高阻抗特性，其中1MHz、25MHz、100MHz和500MHz的阻抗分别不低于20Ω、65Ω、125Ω和1000Ω。
而对比例1的锰锌铁氧体材料主成分中Fe2O3含量过多，在25MHz的阻抗只有3Ω，在更高频则不具有阻抗特性，而且直流电阻率只有5Ω·m，不具备高直流电阻率特性；对比例2的锰锌铁氧体材料的主成分中Fe2O3含量过少，在1MHz的阻抗只有4Ω，在25-500MHz的阻抗也明显低于实施例1-3，居里温度Tc只有107℃。而对比例3-10的锰锌铁氧体材料对辅助成分及其含量作了调整，无法获得兼具高起始磁导率、高居里温度、高直流电阻率、在宽频范围具有高阻抗特性的材料。可见，主成分和辅助成分及其含量需要相互配合，所制得的锰锌铁氧体材料才能获得优异的宽频高阻抗特性，任一组分超出本发明限定的范围，所制备的材料则无法获得良好的性能。
另外，从图1可以看出，本发明实施例2制得的宽频高阻抗铁氧体，通过合理地调整配方以及优化其制备方法，所制得的材料活性高，在常温25℃附近的起始磁导率明显高于对比例11制得的普通高阻抗铁氧体，因而本发明实施例2的宽频高阻抗铁氧体能在1-100MHz频段，表现出相对于普通高阻抗铁氧体更高的阻抗特性，居里温度更高，具有更高的实用价值。其中，图1中Temperature为温度，μi为起始磁导率。
以上结果证明，本发明通过合理地调整锰锌铁氧体材料的主成分和辅助成分的配方，从而获得兼具高起始磁导率、高居里温度、高直流电阻率的特点，且在宽频范围具有高阻抗特性的锰锌铁氧体材料。

Claims (6)

1.一种锰锌铁氧体材料，其特征在于，制备锰锌铁氧体材料的原料包括主成分和辅助成分；主成分包括Fe2O3、Mn3O4、ZnO，其中主成分为64.2wt％的Fe2O3、23.3wt%的Mn3O4和12.5wt%的ZnO；
或，主成分为63.5wt％的Fe2O3、22.3wt%的Mn3O4和14.2wt%的ZnO；
或，主成分为66.5wt％的Fe2O3、18.3wt%的Mn3O4和15.2wt%的ZnO；
按照占主成分的总重量的质量百分数计算，辅助成分为1.00wt％的Co2O3、0.02wt％的CaCO3、0.015wt％的V2O5；
所述锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
将主成分的各组分置于球磨机中混合0.5小时后取出烘干，得到粉料，用箱式电阻炉，将粉料在830℃下预烧2.0小时；然后将预烧后的粉料放入球磨机中，向所得粉料中添加辅助成分；再加入以主成分总质量计50wt％的去离子水、以主成分总质量计1.5wt％的聚丙酸分散剂一起进行球磨，球磨至平均粒度为1.0μm；向该粉料中添加的聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的加入量为球磨后的粉料的总质量的7wt％，混合均匀造粒，并将颗粒料压制成OR25mm外径×8mm高×15mm内径的环形样品；最后用计算机程序控制的钟罩炉内，在1320℃的温度下保温5小时，然后缓慢降温并冷却至180℃出炉；其中保温段氧分压为4.0％，降温过程采用平衡氧分压。
2.权利要求1所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将主成分的各组分置于球磨机中混合0.5小时后取出烘干，得到粉料，用箱式电阻炉，将粉料在830℃下预烧2.0小时；然后将预烧后的粉料放入球磨机中，向所得粉料中添加辅助成分；再加入以主成分总质量计50wt％的去离子水、以主成分总质量计1.5wt％的聚丙酸分散剂一起进行球磨，球磨至平均粒度为1.0μm；向该粉料中添加的聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的加入量为球磨后的粉料的总质量的7wt％，混合均匀造粒，并将颗粒料压制成OR25mm外径×8mm高×15mm内径的环形样品；最后用计算机程序控制的钟罩炉内，在1320℃的温度下保温5小时，然后缓慢降温并冷却至180℃出炉；其中保温段氧分压为4.0％，降温过程采用平衡氧分压。
3.一种锰锌铁氧体材料，其特征在于，制备锰锌铁氧体材料的原料包括主成分和辅助成分，其中按照质量百分数计算，主成分为65.1wt％的Fe2O3、20.4wt%的Mn3O4和14.5wt%的ZnO；
按照占主成分的总重量的质量百分数计算，辅助成分为0.80wt％的Co2O3、0.03wt％的CaCO3；
或，按照占主成分的总重量的质量百分数计算，辅助成分为0.80wt％的Co2O3、0.01wt％的CaCO3、0.01wt％的Nb2O5；
或，按照占主成分的总重量的质量百分数计算，辅助成分为1.20wt％的Co2O3、0.02wt％的CaCO3、0.02wt％的Nb2O5、0.01wt％的V2O5；
或，按照占主成分的总重量的质量百分数计算，辅助成分为0.60wt％的Co2O3、0.03wt％的CaCO3、0.02wt％的V2O5；
所述锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
将主成分的各组分置于球磨机中混合0.5小时后取出烘干，得到粉料，用箱式电阻炉，将粉料在800℃下预烧2.5小时；然后将预烧后的粉料放入球磨机中，向所得粉料中添加辅助成分；再加入以主成分总质量计50wt％的去离子水、以主成分总质量计1.5wt％的聚丙酸分散剂一起进行球磨，球磨至平均粒度为1.0μm；向该粉料中添加的聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的加入量为球磨后的粉料的总质量的7wt％，混合均匀造粒，并将颗粒料压制成OR25mm外径×8mm高×15mm内径的环形样品；最后用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃的温度下保温6小时，然后缓慢降温并冷却至180℃出炉；其中保温段氧分压为3.0％，降温过程采用平衡氧分压。
4.权利要求3所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将主成分的各组分置于球磨机中混合0.5小时后取出烘干，得到粉料，用箱式电阻炉，将粉料在800℃下预烧2.5小时；然后将预烧后的粉料放入球磨机中，向所得粉料中添加辅助成分；再加入以主成分总质量计50wt％的去离子水、以主成分总质量计1.5wt％的聚丙酸分散剂一起进行球磨，球磨至平均粒度为1.0μm；向该粉料中添加的聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的加入量为球磨后的粉料的总质量的7wt％，混合均匀造粒，并将颗粒料压制成OR25mm外径×8mm高×15mm内径的环形样品；最后用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃的温度下保温6小时，然后缓慢降温并冷却至180℃出炉；其中保温段氧分压为3.0％，降温过程采用平衡氧分压。
5.权利要求1或3所述的锰锌铁氧体材料在制备电感器件中的应用。
6.一种抗电磁干扰材料，其特征在于，制备所述抗电磁干扰材料的原料包括权利要求1或3所述的锰锌铁氧体材料。
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