CN114772689B - 一种低成本三元复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本三元复合电极材料及其制备方法和应用，该方法利用水热法原位合成二硫化钼/碳纳米管二元复合材料，将其与活性炭机械共混最终制备出活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电极材料应用于电吸附脱盐。本发明制备的二元复合材料具有112.79F/g优异的比电容与较强的导电性，将二元材料与活性炭掺杂后三元复合材料相较于单一活性炭材料而言，比电容、导电性与脱盐容量等均有明显的提升，且本发明中将市售廉价的活性炭作为基底材料，通过少量掺杂二硫化钼/碳纳米管，提升了吸附容量的同时有效地控制了电吸附的生产投入成本，并改善了活性炭的吸附容量，使得制备材料在协同提升活性炭电吸附性能方面具有商业化潜力。
Description
技术领域
本发明属于环境水处理与资源化利用领域，具体涉及低成本三元复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
人口激增、工业发展、气候变化使得淡水资源短缺的问题愈发严峻。目前，全球80％的人口都在遭受不同程度的水资源短缺的困扰。尽管地球上水资源储量丰富，但其中约97％是海水或微咸水，无法直接利用。而全球人口每年增涨8000万，对水资源的需求日益扩大，促使人们寻求解决水资源短缺的措施和技术方案。
目前，可解决淡水资源短缺问题的常见技术就是海水/微咸水的脱盐。电容去离子(CDI)技术因其低能耗、高效率、低成本、环境友好等优点而有望成为新一代脱盐替代技术。电极材料是决定CDI性能的首要因素。因此，开发出具有高比容量、较大的比表面积、较强的导电性、优异的化学/电化学稳定性的电极材料是推动CDI技术进一步发展的关键所在。现有技术中，CDI的电极材料主要以碳基材料为主，但是碳材料的共离子效应与吸附容量低等缺陷是限制CDI技术发展的瓶颈问题。因此，如何通过材料复合的办法弥补碳基材料的缺陷同时控制CDI的投入成本，进一步开发出具有高吸附容量的新型电极材料是扩大CDI应用的关键。
近年来，以二硫化钼(MoS2)为代表的二维电极材料因其具有较大的理论容量而被广泛应用于储能领域。因此，得益于储能材料的发展，学者们认为MoS2是一种新兴的电吸附电极材料。但是，作为插层电极材料的一个缺陷，MoS2的导电性较差，不利于脱盐能力的提高。
此外，插层电极材料确实有利于提高离子存储容量和充电效率，但合成路线复杂，投入成本高，可能造成潜在的环境污染和不必要的原材料浪费，因此很难大规模生产。同时，基于插层电极材料及其复合材料的比表面积难以与传统的碳材料竞争。因此，从CDI的实际应用出发，廉价易得，比表面积优异的碳基材料仍然具有竞争力，尤其是活性炭(AC)。AC因其成本低、来源广而被认为是最具成本效益的电极材料。然而，商用AC不可避免地具有较差的导电性，导致脱盐能力有限。如何在不损失良好比表面积的前提下提高商品AC的导电性是CDI大规模应用的必要条件。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低成本三元复合电极材料的制备方法，本发明制备的是一种活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电极材料，本发明制备的活性炭@二硫化钼/碳纳米管复合电极材料主要解决了插层电极材料投入成本高、不利于大规模生产的缺陷，通过少量的将二硫化钼/碳纳米管添加到活性炭中，在不损失活性炭比表面积的情况下控制二硫化钼/碳纳米管的用量，缓解了二硫化钼/碳纳米管比表面积小、成本高的缺点。此外，二硫化钼/碳纳米管优异的导电性可以提高活性炭的导电性，最终验证了二硫化钼/碳纳米管在电吸附应用中的可能性，同时提高活性炭的吸附能力，降低了原材料投入成本，拓展了活性炭的应用渠道。
本发明还提供所述的活性炭@二硫化钼/碳纳米管复合电极材料及其应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述低成本三元复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二元复合材料二硫化钼/碳纳米管的合成：将碳纳米管分散在去离子水中，超声形成均匀的分散液A，加入四水合钼酸铵与硫脲，继续超声后形成均匀的分散液B，将分散液B进行水热处理，产物洗涤干燥后即得二元复合材料二硫化钼/碳纳米管；
(2)三元复合材料活性炭@二硫化钼/碳纳米管的合成：将活性炭与二硫化钼/碳纳米管二元复合材料均匀混合即得三元复合材料活性炭@二硫化钼/碳纳米管。
其中，步骤(1)所述碳纳米管选自多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管或者氨基化多壁碳纳米管。
其中，步骤(1)所述硫脲与四水合钼酸铵的摩尔比为25：1-35：1。
其中，步骤(1)所述碳纳米管与硫脲的质量比为1：90-1：35。
其中，步骤(1)所述水热处理温度为180-220℃，反应时间为18-24h。
其中，步骤(2)所述活性炭与二硫化钼/碳纳米管的质量比为80：20-99：1。
作为优选，所述活性炭与二硫化钼/碳纳米管的质量比为90：10-97.5：2.5。
作为优选，步骤(2)中所述活性炭为优质煤炭。
本发明所述的制备方法所制备的低成本三元复合电极材料。
本发明所述的低成本三元复合电极材料在电吸附脱盐中的应用。
本发明所述低成本三元复合电极材料所制备的性炭@碳纳米管/二硫化钼三元复合电吸附电极在电吸附脱盐中的应用。
其中，所述电吸附脱盐所施加的电压为1.0-1.6V，进水流速为15-35r/min，吸附时间为0.5-1h，解吸方式为短接。
活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电吸附电极的制备：
(1)将活性炭@二硫化钼/碳纳米管复合电极材料与聚四氟乙烯分散液混合，滴加无水乙醇，超声混合均匀，待风干至粘稠状后涂覆于石墨纸上，涂覆面积为3×3cm、5×5cm或8×8cm，最后，将其置于真空干燥箱中于70℃条件下干燥10h，即得所述三元复合电吸附电极。
作为优选，步骤(1)中所述活性炭@二硫化钼/碳纳米管复合电极材料与聚四氟乙烯分散液质量比为1：3-1：1。
活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电吸附电极模块的组装：
(2)按照有机玻璃板、硅胶垫片、铜片、三元复合电极、隔板、无纺布、隔板、三元复合电极、铜片、硅胶垫片、有机玻璃板的顺序安装去离子模块。其中，有机玻璃板用作支撑，铜片粘结到三元电极上用来连接导线以此来形成导电通路，隔板上可粘结电极片，同时使两个电极片之间存在一定的间距，防止两块电极直接接触。无纺布用来防止两片电极短路，有机玻璃板设有进水口和出水口，并分别连接塑料软管形成进出水通路。
活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电吸附电极在电吸附中的应用：
(3)所述三元复合电极在电容去离子技术中的应用过程为在电极上施加1.6V的电压，利用蠕动泵将不同浓度的NaCl溶液从反应器中按照一定速率泵入电吸附装置中，然后通过导管泵出回到反应器中形成通路，以此来形成批处理的操作模式。通过在线电导率仪可以在线实时检测反应器中溶液电导率的变化。吸附一定时间后，将电路进行短接，最终实现电极的再生。
其中，步骤(3)中所述NaCl溶液浓度为50-200mg/L。
本发明首先以二硫化钼电极材料为出发点，针对二硫化钼在电吸附中的应用存在的问题，比如导电性差的问题，将其与碳纳米管原位复合，形成二元复合电极材料，此二元复合材料的导电性与比电容优异。本发明中使用的碳纳米管是具有良好导电性的一维管状材料，不仅有助于电荷的快速传输。此外更重要的是，碳纳米管的弹性特性可以有效地缓解钠离子插层和脱层引起的体积应变，MoS2与碳纳米管形成的复合材料可以形成具有更高表面孔隙率的三维结构，内部互连的框架结构有利于电解质离子的快速扩散。
其次，对于二元材料来讲，其合成成本高，产量低，难以大规模生产，本发明中只需要使用少量的二元材料和活性炭复合。
第三，插层型电极材料与其复合物(本发明发明中主要指二硫化钼/碳纳米管二元复合材料)虽然比电容与导电性优异，但是其比表面积不具有优势，在电吸附脱盐的应用中，比表面积是一个影响脱盐容量的重要指标，本发明中与活性炭复合，活性炭比表面积大，有效解决上述问题。
第四，碳基材料，尤其是活性炭，来源广泛，廉价易得，比表面积大，但是导电性差，本发明加入少量的二元材料(二硫化钼/碳纳米管)，有效解决上述问题。
第五，本发明通过少量的将二硫化钼/碳纳米管添加到活性炭中，在不损失AC比表面积的情况下控制二硫化钼/碳纳米管的用量，缓解了二硫化钼/碳纳米管比表面积小、成本高的缺点。此外，二硫化钼/碳纳米管优异的导电性可以提高AC的导电性，最终提高AC的吸附能力，扩大了AC的应用渠道。
本发明通过特定的方法制备形成了低成本、比表面积优异、导电性增强的电极材料。本发明中利用具有较大的层间距的二硫化钼二维电极材料有利于提高离子存储容量和充电效率，用二硫化钼理论容量大的特性，同时针对二硫化钼导电性差的问题，利用导电性好的碳纳米管和它进行复合，形成复合物，复合物兼具比电容优异，导电性强的特点，解决了单一二硫化钼导电性不足的缺陷。其次，通过合成比电容优异与导电性强的二硫化钼/碳纳米管二元复合电极材料，再将其与市售活性炭掺杂，改善单一活性炭吸附容量不足的问题，通过控制二硫化钼/碳纳米管二元复合电极材料的掺杂量，最终，验证了活性炭@二硫化钼/碳纳米管在电吸附应用中的有效应用，扩宽了活性炭在电吸附中的应用渠道。
本发明中使用的活性炭，比表面积大但是导电性差；使用的二元材料，比表面积小，导电性好，电化学性能优异。其中，活性炭使用量多，根据比表面积测试可得，加入二元材料以后，综合的比表面积并没有损失掉，同时克服导电性差问题，本发明加入少量的二元材料，根据图5的结果表明，其导电性明显得到改善。
本发明中的二硫化钼/碳纳米管是原位合成的，二硫化钼是通过化学键负载到碳纳米管上的，不同于是机械共混的，这种方式更能开发出二硫化钼的理论比电容，合成方法先进。并且二硫化钼的使用有效给体系增加赝电容，由于导电性不好，才将其和碳纳米管复合，形成二元复合电极，为了更好的开发出它的赝电容特性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电吸附电极材料的制备方法操作简便、电化学稳定性优良、比表面积优异。
2、活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电吸附材料中，二硫化钼是一种典型的二维层状化合物，其具有较高的理论容量，同时二维结构具有较大的层间距，有利于离子的嵌入与脱出过程。
3、活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电吸附材料中，碳纳米管是一种一维管状化合物，具有快速的传荷能力，将其与二硫化钼进行复合，碳纳米管可以弥补二硫化钼导电性不足的缺陷，同时二硫化钼/碳纳米管复合以后所形成的三维结构可扩大电解质和电极之间的活性接触表面积。
4、活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电吸附材料中，活性炭是一种比表面积优异、廉价易得的碳基材料，可为盐离子的吸附提供大量活性位点。
5、二硫化钼/碳纳米管二元复合材料具有较高的比电容，较强的导电性，但是其比表面积不具有优势，而活性炭比表面积大，但导电性不强，因此，将二硫化钼/碳纳米管二元复合材料与活性炭进行掺杂而得的三元复合电极便能兼具比表面积优异，导电性良好的特性。本发明以活性炭为基底，通过掺杂少量的二硫化钼/碳纳米管二元材料以后，单一活性炭的比容量便能发生明显提升，同时活性炭的成本低廉，控制了CDI的应用成本，这也使得本发明制备的纳米材料在协同提升AC电吸附性能方面具有商业化潜力，可以为CDI领域新型电极材料的开发与设计提供参考。本发明的制备的复合材料兼具比表面积优异与导电性增强的特点，同时三元电极材料的投入成本比单一使用二硫化钼/碳纳米管二元复合电极材料明显降低，是一种低成本三元复合电极材料。
附图说明
图1为实施例1中二硫化钼/碳纳米管二元复合电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中二硫化钼/碳纳米管二元复合材料在0.5M氯化钠溶液作为电解质溶液中的循环伏安测试表征结果；
图3为活性炭+二硫化钼/碳纳米管在不同质量配比下的循环伏安测试表征结果；
图4为活性炭、活性炭+碳纳米管(质量比95：5)、活性炭+二硫化钼(质量比95：5)、活性炭+二硫化钼/碳纳米管(质量比95：5)的循环伏安测试表征结果；
图5为活性炭+二硫化钼/碳纳米管在不同质量配比下的电阻抗测试结果；
图6为氯化钠与电导率关系曲线；
图7为实施例4与对比例1中活性炭@二硫化钼/碳纳米管与单一活性炭在100mg/L氯化钠溶液中的电吸附效果对比图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
羧基化碳纳米管购买于北京博宇高科新材料公司，活性炭为市售的优质活性炭。
实施例1
二元及三元复合电极材料的制备：
(1)二元复合材料二硫化钼/碳纳米管合成：将40mg羧基化碳纳米管分散在40mL去离子水中，超声30min后形成均匀的分散液A，在分散液A中按照摩尔比为1：30的比例依次加入四水合钼酸铵与硫脲(0.93g四水合钼酸铵与1.71g硫脲)，继续超声溶解30min后形成均匀的分散液B，将分散B转移至高压釜中于200℃水热处理24h。形成的黑色产物用去离子水与乙醇充分洗涤，最后，干燥得到二硫化钼/碳纳米管复合材料。图1为二硫化钼/碳纳米管复合材料的扫描电镜图像，由此可知合成了二硫化钼，二元复合电极材料呈现三维结构，二硫化钼纳米片均匀的分散在碳纳米管上，避免了二硫化钼的团聚，有利于增加与电解液接触的活性位点数量。
将上述二硫化钼/碳纳米管三元复合材料与聚四氟乙烯分散液按照质量比为1：1的比例混合，滴加无水乙醇直至活性材料完全分散，超声混合均匀，待到风干至粘稠状后涂覆于石墨纸上，涂覆面积为1×1.5cm，最后，将其置于真空干燥箱中于70C条件下干燥10h，即得1*1.5cm的二元复合小电极。
在三电极体系下，以上述小电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，于0.5mol/L的氯化钠溶液中进行循环伏安测试以评价二元电极材料的离子储存能力，测试结如图2所示，二元复合电极材料的比电容为112.79F/g。
(2)三元复合电极材料活性炭@碳纳米管/二硫化钼的合成：将活性炭与上述二硫化钼/碳纳米管按照质量比为95：5(二硫化钼/碳纳米管二元复合物添加量只有5％)充分混合即得三元复合电极材料，按上述方法将三元复合电极材料制成1*1.5cm的三元复合小电极。在三电极体系下，于0.5mol/L的氯化钠溶液中进行循环伏安测试，如图3所示，经过计算，三元复合电极材料的比电容为41.99F/g，而单一的活性炭的比电容为31.25F/g。
按上述方法将活性炭与二硫化钼(AC+MoS2)，或者活性炭与碳纳米管(AC+CNTs)组合进行循环伏安测试和电阻抗测试，对比图4可知，相较于二元材料，三元复合材料的比电容更具有优势。同时，形成三元电极以后，能保证具有比表面积优异的特性(表1)。
表1三种材料的N2吸脱附测试相关数据
因为活性炭的比电容比较低，而二元复合电极材料二硫化钼/碳纳米管的投加量很少，只有5％，所以形成三元复合材料时，整体的比电容要比二元复合电极材料的低，但是相对于单一的活性炭来讲，三元复合材料的比电容提升了，同时可以从表1中看出比表面积未发生变化。此外，从成本上考虑将二硫化钼/碳纳米管二元复合物添加到活性炭中的质量比控制在0-10％。而在本发明中，通过电化学表征得出，在二硫化钼/碳纳米管添加到活性炭中的质量比为5％时(图3)，三元复合材料电化学性能最优异。
(3)改变上述步骤(2)中二硫化钼/碳纳米管与活性炭质量比为10.0：90.0、7.5：92.5、5.0：95.0、2.5：97.5；通过电阻抗测试如图5所示。经对比发现，二硫化钼/碳纳米管与活性炭质量比为5：95时，低频区曲线的斜率最大，说明此配比条件下离子吸附与扩散能力最优，电极内部的孔隙可被充分利用，有利于电吸附容量和吸附速率的提升。
实施例2
三元复合电吸附电极的制备：
将上述实施例1制备的活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合材料与聚四氟乙烯分散液按照质量比为1：1的比例混合，滴加无水乙醇直至活性材料完全分散，超声混合均匀，待到风干至粘稠状后涂覆于石墨纸上，涂覆面积为8×8cm，最后，将其置于真空干燥箱中于70℃条件下干燥10h，即得所述三元复合电吸附电极。
实施例3
氯化钠标准曲线的绘制：分别称取50、75、100、150mg的氯化钠，充分溶解后，用容量瓶定容至1L。利用电导率仪测得4种氯化钠溶液的电导率，并绘制浓度与电导率关系曲线，结果如图6所示，用于后续计算脱盐容量(mg/g)。
实施例4
三元复合材料在电吸附脱盐中的应用：
将实施例2的三元复合电极组装成CDI模块，在电极上施加1.6V的电压，流速为30r/min，极板间距为2mm，电吸附时间约为40min，吸附溶液为100mg/L的氯化钠溶液。结果如图7所示，达到吸附平衡时，电导率由200.13us/cm降至92.8us/cm，吸附容量为5.60mg/g，约为单一活性炭的1.18倍。
实施例5
实施例5与实施例4相似，不同之处在于氯化钠溶液浓度为75mg/L，达到吸附平衡时，电导率由149.13us/cm降至59.55us/cm。
实施例6
实施例6与实施例4相似，不同之处在于氯化钠溶液浓度为125mg/L。达到吸附平衡时，电导率由250.41us/cm降至125.21us/cm。
实施例7
实施例7与实施例4相似，不同之处在于氯化钠溶液浓度为150mg/L。达到吸附平衡时，电导率由301.68us/cm降至171.88us/cm。
实施例8
实施例8与实施例4相似，不同之处在于氯化钠溶液浓度为200mg/L。达到吸附平衡时，电导率由393.34us/cm降至261.42us/cm。
对比例1
(1)单一活性炭电吸附电极的制备：按照质量比为1：1称取活性炭(与实施例2复合材料等质量)与聚四氟乙烯分散液，滴加适量无水乙醇，超声混合均匀后风干至粘稠状，然后将混合物涂覆于石墨纸上，涂覆面积为8×8cm，最后，将其置于真空干燥箱中于70℃下干燥10h，即得所述单一活性炭电吸附电极。
(2)单一活性炭电极在电吸附脱盐中的应用：将单一活性炭电吸附电极组装成CDI模块，在电极上施加1.6V的电压，流速为30r/min，极板间距为2mm，电吸附时间约为40min，吸附溶液为75-200mg/L的氯化钠溶液。达到吸附平衡时，电导率由200.04us/cm降至108.88us/cm，吸附容量为4.75mg/g。
对比例2
对比例2与对比例1相似，不同之处在于氯化钠溶液浓度为75mg/L，达到吸附平衡时，电导率由150.12us/cm降至64.86us/cm。
对比例3
对比例3与对比例1相似，不同之处在于氯化钠溶液浓度为125mg/L，达到吸附平衡时，电导率由251.54us/cm降至154.66us/cm。
对比例4
对比例4与对比例1相似，不同之处在于氯化钠溶液浓度为150mg/L，达到吸附平衡时，电导率由296.30us/cm降至203.39us/cm。
对比例5
对比例5与对比例1相似，不同之处在于氯化钠溶液浓度为200mg/L，达到吸附平衡时，电导率由394.23us/cm降至296.99us/cm。
从实施例2-7以及对比例2-5的电导率可以看出，本发明做制备的三元复合材料电极相较于单一的活性炭电极，电导率变化幅度大，吸附容量高。说明了添加二元电极材料二硫化钼/碳纳米管以后，相较于单一活性炭而言，提高了单一活性炭电极的吸附容量。
实施例9
实施例9与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述硫脲与四水合钼酸铵的摩尔比为25：1；所述碳纳米管与硫脲的质量比为1：90；所述水热处理温度为180℃，反应时间为24h；所述活性炭与二硫化钼/碳纳米管的质量比为80：20。
实施例10
实施例10与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述硫脲与四水合钼酸铵的摩尔比为35：1；所述碳纳米管与硫脲的质量比为1：35；所述水热处理温度为220℃，反应时间为18h；所述活性炭与二硫化钼/碳纳米管的质量比为99：1。
Claims (8)
1.一种三元复合电极材料在电吸附脱盐中的应用，所述三元复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）二元复合材料二硫化钼/碳纳米管的合成：将碳纳米管分散在去离子水中，超声形成均匀的分散液A，加入四水合钼酸铵与硫脲，继续超声后形成均匀的分散液B，将分散液B进行水热处理，产物洗涤干燥后即得二元复合材料二硫化钼/碳纳米管；
（2）三元复合材料活性炭@二硫化钼/碳纳米管的合成：将活性炭与二硫化钼/碳纳米管二元复合材料均匀混合即得三元复合材料活性炭@二硫化钼/碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述碳纳米管选自多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管或者氨基化多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述硫脲与四水合钼酸铵的摩尔比为25：1-35：1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述碳纳米管与硫脲的质量比为1：90-1：35。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述水热处理温度为180-220 °C，反应时间为18-24 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述活性炭与二硫化钼/碳纳米管的质量比为80：20-99：1。
7.一种含有权利要求1所述的三元复合电极材料的活性炭@二硫化钼/碳纳米管三元复合电吸附电极在电吸附脱盐中的应用。
8.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于，所述电吸附脱盐所施加的电压为1.0-1.6 V，进水流速为15-35 r/min，吸附时间为0.5-1 h，解吸方式为短接。
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