CN114768559A

CN114768559A - 一种通过超交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法

Info

Publication number: CN114768559A
Application number: CN202210555915.3A
Authority: CN
Inventors: 易砖; 魏红星; 高从堦
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-05-19
Filing date: 2022-05-19
Publication date: 2022-07-22

Abstract

本发明公开一种通过超交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，主要步骤如下：以聚砜为成膜材料，以纳米粒子为添加剂，通过非溶剂诱导相转化法制备得到聚砜分离膜。在含交联剂的溶液中使聚砜分子链发生超交联反应，经过清洗活化，最终形成耐强有机溶剂的聚砜分离膜。通过对聚合物浓度、纳米粒子添加量、纳米粒子种类和交联条件的优化，所制备的耐强有机溶剂聚砜分离膜的有机溶剂的通量大于0.5L/m².h.bar，截留孔径小于5纳米，所制备的聚砜膜对二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮等强极性非质子性溶剂表现出优异的耐受性，长期使用通量衰减小于20％。该方法步骤简单、交联条件温和，有利于耐强有机溶剂聚砜分离膜的大面积制备。

Description

一种通过超交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法

技术领域

本发明属于特种分离材料领域，特别涉及一种耐强有机溶剂聚砜分离膜的交联制备方法。

背景技术

聚砜膜指主链有重复的砜基和亚芳基的高分子化合物制成的有筛分功能的膜。聚砜通常指普通双酚A型聚砜，聚芳砜和聚醚砜等为代表性的三类。聚砜的硫原子是最高氧化态，砜基的共轭效应使其具有优良的抗氧化性和热稳定性，醚链改善了聚砜的韧性，苯环提高了力学强度和模量，分子中所有的链不易水解，耐酸、耐碱。易溶于N,N-二甲基乙酰胺等极性溶剂中，加入致孔剂制成铸膜液后制膜，有管式，板框式，卷式，中空纤维式组件。聚砜能制成良好的超滤膜和复合膜的支撑膜，也可制备微滤膜，纳滤膜和反渗透膜。并广泛应用在有核燃料及金属提炼、气体分离、海水淡化、超纯水制备、污废处理、医药、食品、农业、化工等各方面。

近年来，有机溶剂被广泛应用于油漆、医药、化工、印刷等领域中作为原料、反应介质和清洁剂等，它们种类多、用量大、涉及行业广，能将其回收和再利用对于节约资源、降低能耗、保护环境等具有很重大的意义。而传统的有机溶剂的回收主要是蒸馏、萃取和吸收，存在耗能高、溶剂耗损大等缺点。与传统工艺相比，膜分离技术耗能低且无溶剂损失，在有机溶剂环境下的物质分离方面有更大的发展前景。不同有机溶剂环境下的物质分离对膜材料的耐受性和稳定性提出了更高要求。然而目前采用的高分子膜普遍是将有机高分子聚合物溶于有机溶剂中来制备得到，也就意味着利用该方法制备而成的高分子膜普遍存在不耐强有机溶剂的特点。而在解决有机高分子膜耐强有机溶剂的问题方面，仅有少数专利报道通过合成具有溶剂耐受性的高分子聚合物，或界面聚合等方法来制备耐强有机溶剂高分子膜，但是这些方法存在适用范围窄，耐强有机溶剂效果不好，聚合物种类单一，聚合物合成困难，聚合物价格偏高、制膜步骤复杂，难以规模化生产和对环境有害等缺陷。因此有待进一步开发具有商业应用潜力，能在强有机溶剂中稳定运行的膜。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种通过超交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，该方法利用聚砜为原料，以纳米粒子为添加剂，通过非溶剂诱导相转化制备得到聚砜分离膜。在含交联剂的溶液中使聚砜分子链发生超交联反应，经过清洗活化，最终形成耐强有机溶剂的聚砜分离膜。交联后的聚砜膜体现出良好的耐强有机溶剂性，克服了现有聚砜膜无法在强有机溶剂条件下使用的难题。

本发明的目的通过如下的技术方案来实现：

一种通过超交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，该方法包括如下步骤：

(1)聚砜分离膜的制备：将占铸膜液质量比为0.01～10wt％的多孔纳米材料的纳米粒子加入在强极性非质子性有机溶剂中，超声，使纳米粒子在溶剂中分散均匀；然后加入占铸膜液质量比为15～30wt％的双酚A型聚砜，搅拌使其均匀溶解得到铸膜液，通过溶液相转化法制备出聚砜分离膜；

(2)配制交联剂溶液：将催化剂溶解在交联剂中制备交联剂溶液；

(3)交联反应：将制备的聚砜分离膜转移到交联剂溶液中，在油浴锅中加热，通过交联剂与聚砜分子链中的异丙苯结构发生亲电取代反应，得到交联后的聚砜分离膜；所述交联剂为能与亲电试剂发生亲电反应的物质；所述交联反应的方程式如下：

(4)后处理：将交联后聚砜膜用酸液或乙醇溶液进行清洗，得到耐强有机溶剂聚砜分离膜。

双酚A型聚砜是目前制备商用聚砜膜所使用最多的材料，且其单体中苯环存在多个反应位点，更利于亲电取代反应的发生。同时其合成简单，成膜容易可规模化生产，机械性能优，可加工性强，适用范围广。

进一步地，所述多孔纳米材料的纳米粒子为MIL系列、ZIF系列、UiO系列在内的多孔MOF材料、COF、沸石、碳纳米管、氧化石墨烯中的任意一种。其中，MIL-88A,效果最好，它具有良好的多孔性，且合成简单、热稳定性好，同时含有Fe离子，可进一步催化交联反应的进行。纳米粒子添加量过低，膜性能不好。纳米粒子添加量过高，膜性能会下降。

进一步地，所述强极性非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。其中，效果最优的为N-甲基吡咯烷酮，它对聚砜具有良好的溶解性，可以缩短配制铸膜液的时间。

进一步地，所述交联剂为甲醛缩二甲醇、三甲氧基甲烷、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯中的任意一种。效果最优的是甲醛缩二醇类，甲醛缩二醇类中氧原子含有未共用电子对，能与亲电试剂发生反应生成碳正离子，近而与苯环发生反应达到交联的效果。

进一步地，所述催化剂为卤代乙酸、三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡中的任意一种。催化剂可以接受交联剂中的未成对电子，从而使交联剂带有正电性，能与苯环发生亲电反应。

进一步地，所述交联剂溶液由每毫升交联剂中溶解1～20g催化剂配制而成。所述交联剂溶液中，催化剂浓度过低，交联反应难发生。催化剂浓度过高，溶液过饱和，催化剂析出，沉淀。

为了将聚砜分离膜清洗地更彻底，在用pH<2的酸性溶液或乙醇溶液清洗1～3次，再浸泡到乙醇中1h，乙醇能溶解催化剂，清洗膜表面残留的催化剂，从而得到耐强有机溶剂聚砜分离膜。

一种由上述制备方法得到的耐强有机溶剂聚砜分离膜。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供了一种借助于苯环之间的超交联反应来制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的制备方法，与目前大多数聚砜膜只是在表面发生交联反应相比，本发明提供的方法能够在膜的表面及内部多孔结构中发生交联反应，从而赋予聚砜耐受强有机溶剂的特性。

(2)该方法只需要添加纳米材料就可以使交联后的聚砜膜具有较高通量，克服了采用其它可溶性添加剂制备聚砜膜在所述方法中形成超厚致密层的缺陷，优化了工艺流程。

(3)本发明的方法制备得到的聚砜膜，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等强溶剂及常规溶剂如甲苯、氯仿中浸泡一个月，膜结构保持不变。

(4)本发明采用的交联反应条件温和、步骤简单且通用性强，有利于耐强有机溶剂聚砜分离膜的放大生产，为聚砜分离膜在强有机溶剂中的分离应用提供了可能。

(5)通过本发明的方法制备得到的耐强有机溶剂的聚砜分离膜在N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环中，对上述溶剂的通量大于0.5L/m2.h.bar，在连续60小时运行后，通量衰减小于20％。

附图说明

图1为对比例1和实施例1,2,3,4在不同条件下得到的聚砜分离膜的膜表面形貌的电镜图片。

图2为对比例1和实施例1,2,3,4在不同条件下得到的聚砜分离膜的膜横截面形貌的电镜图片。

图3是对实施例1中所制备的膜进行溶剂处理后膜表面形貌的电镜图片。

图4是实施例1中所制备膜交联前后红外图谱的变化曲线图。

图5是对实施例1所制备的膜在多种强有机溶剂中的通量数据图。

图6为实施例1中所制备的膜在DMF溶剂中，对刚果红染料的截留率和截留过程中的通量数据图。

图7为实施例2中所制备的膜在DMAC溶剂中，对刚果红染料的截留率和截留过程中的通量数据图。

图8为实施例3中所制备的膜在DMF溶剂中，对直接红227染料的截留率和截留过程中的通量数据图。

具体实施方式

下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)聚砜分离膜的制备：将1.8wt％的MIL-88A纳米粒子加入在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min。然后再按15wt％的浓度加入双酚A型聚砜，搅拌至均匀溶解，静置一段时间待气泡完全消失后，采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，随后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到聚砜分离膜，电镜表征其结构，见附图1的左上角的原膜图片。

(2)配制交联剂溶液：将10g三氯化铁溶解在10ml甲醛缩二甲醇交联剂中制备交联剂溶液。

(3)交联反应：然后将上述制备得到的膜浸入到该交联剂溶液中，在油浴锅中60℃下反应12h，反应后的膜取出；

(4)后处理：将取出的膜用乙醇冲洗3次，然后取出浸泡在乙醇中1h，即可得到耐强有机溶剂聚砜分离膜，电镜表征其结构。交联反应方程式为如下：

实施例2

(1)聚砜分离膜的制备：将0.1wt％的ZIF-8纳米粒子加入在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min。然后再按15wt％的浓度加入双酚A型聚砜，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，随即浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到聚砜分离膜，电镜表征其结构。

(2)配制交联剂溶液：将20g三氯化铝溶解在10ml甲醛缩二甲醇交联剂中制备交联剂溶液。

(3)交联反应：然后将上述制备得到的膜浸入到该交联剂溶液中，在油浴锅中60℃下反应24h，反应后的膜取出；

(4)后处理：将取出的膜用乙醇冲洗3次，然后取出浸泡在乙醇中1h，即可得到耐强有机溶剂聚砜分离膜，电镜表征其结构。

实施例3

(1)聚砜分离膜的制备：将0.01wt％的氧化石墨烯纳米片加入在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min。然后再按30wt％的浓度加入双酚A型聚砜，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，随即浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到聚砜分离膜，电镜表征其结构。

(2)配制交联剂溶液：将20g三氯化铁溶解在10ml甲醛缩二甲醇交联剂中制备交联剂溶液。

(3)交联反应：然后将上述制备得到的膜浸入该交联剂溶液中，在油浴锅中80℃下反应6h，反应后的膜取出；

(4)后处理：将取出的膜用酸液冲洗5次，然后取出浸泡在乙醇中1h，即可得到耐强有机溶剂聚砜分离膜，电镜表征其结构。

实施例4

(1)聚砜分离膜的制备：将0.01wt％的COF加入在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min。然后再按30wt％的浓度加入双酚A型聚砜，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，随即浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到聚砜分离膜，电镜表征其结构。

(3)交联反应：然后将上述制备得到的膜浸入到该交联剂溶液中，在油浴锅中100℃加热反应30min，反应后的膜取出；

(4)后处理：将取出的膜用乙醇冲洗1次，然后取出浸泡在乙醇中1h，即可得到耐强有机溶剂聚砜分离膜，电镜表征其结构。

实施例5

(1)聚砜分离膜的制备：将10wt％的沸石加入在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min。然后再按15wt％的浓度加入双酚A型聚砜，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，随即浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到聚砜分离膜，电镜表征其结构。

(2)配制交联剂溶液：将10g四氯化锡溶解在10ml原乙酸三甲酯交联剂中制备交联剂溶液。

(3)交联反应：然后将上述制备得到的膜浸入到该交联剂溶液中，在油浴锅中60℃下加热反应12h，反应后的膜取出；

(4)后处理：将取出的膜用PH＝1的酸液冲洗3次，然后取出浸泡在乙醇中1h，即可得到耐强有机溶剂聚砜分离膜，电镜表征其结构。

实施例6

(1)聚砜分离膜的制备：将0.1wt％的碳纳米管纳米粒子加入在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min。然后再按15wt％的浓度加入双酚A型聚砜，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，随即浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到聚砜分离膜，电镜表征其结构。

(2)配制交联剂溶液：将40g氯带乙酸溶解在2ml原乙酸三乙脂交联剂中制备交联剂溶液。

(3)交联反应：然后将上述制备得到的膜浸入到该交联剂溶液中，在油浴锅中80℃加热反应9h，反应后的膜取出；

(4)后处理：将取出的膜用乙醇洗涤3次，然后取出浸泡在乙醇中1h，即可得到耐强有机溶剂聚砜分离膜，电镜表征其结构。

实施例7

(1)聚砜分离膜的制备：将0.1wt％的UIO-66纳米粒子加入在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min。然后再按15wt％的浓度加入双酚A型聚砜，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，随即浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到聚砜分离膜，电镜表征其结构。

(2)配制交联剂溶液：将10g三氯化铁溶解在10ml三甲氧基甲烷交联剂中制备交联剂溶液。

(3)交联反应：然后将上述制备得到的膜浸入到该交联剂溶液中，在油浴锅中80℃加热反应12h，反应后的膜取出；

对比例1

(1)聚砜分离膜的制备：将0.6wt％的MIL-88A纳米粒子加入在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min。然后再按15wt％的浓度加入双酚A型聚砜，搅拌至均匀溶解。静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，随即浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到聚砜分离膜，电镜表征其表面结构。

实施例1、2、3、4和对比例1得到的聚砜分离膜的表面电镜图如图1所示，不同反应温度、反应时间下，交联后膜形貌与交联前基本一致，表明采用此交联方法得到的交联结果较稳定，且对反应条件的要求并不苛刻。实施例1、2、3、4和对比例1得到的聚砜分离膜的截面电镜图如图2所示，致密层厚度变薄，克服了采用其它可溶性添加剂制备聚砜膜在所述方法中形成超厚致密层的缺陷。

耐溶剂性测试：

(1)对上述所有实施例制备得到的耐强有机溶剂聚砜分离膜均进行浸泡测试，具体为：

将所制备的耐强有机溶剂聚砜分离膜浸泡在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、1，4-二氧六环(DOX)中，在室温下浸泡一个月，电镜表征其结构。图3给出了实施例1的聚砜分离膜在各种强有机溶剂中浸泡后的电镜图，从图中可以看出，该膜在强有机溶剂中有较好的长期稳定性。交联前膜易溶于N-甲基吡咯烷酮中，交联后不溶，表明交联成功，交联可以增加膜对强有机溶剂的耐受性。

(2)再将实施例1得到的耐强有机溶剂聚砜分离膜进行红外测试，测试结果如图4所示，从图中可以看出，交联后苯环特征峰发生变化，苯环上C-H面外弯曲振动发生变化，表明交联反应成功发生。

(3)测试实施例1得到的耐强有机溶剂聚砜分离膜的通量，如图5所示，从图中可以看出，实施例1得到的聚砜分离膜能够耐强有机溶剂，并在这些溶剂中实现应用。

(4)将刚果红溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，用实施例1制备得到的耐强有机溶剂聚砜分离膜对其进行测试，测试结果如图6所示，聚砜分离膜对刚果红的截留率以及DMF通量随测试时间变化不大，说明实施例1得到的聚砜分离膜具有长期稳定性。

(5)将刚果红溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)中，用实施例2制备得到的耐强有机溶剂聚砜分离膜对其进行测试，测试结果如图7所示，聚砜分离膜对刚果红的截留率以及DMAC通量随测试时间变化不大，说明实施例2得到的聚砜分离膜具有长期稳定性。

(6)将直接红227溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，用实施例3制备得到的耐强有机溶剂聚砜分离膜对其进行测试，测试结果如图8所示，聚砜分离膜对直接红227的截留率以及DMF通量随测试时间变化不大，说明实施例3得到的聚砜分离膜具有长期稳定性。

本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。

Claims

1.一种通过超交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(3)交联反应：将制备的聚砜分离膜转移到交联剂溶液中，在油浴锅中加热，通过交联剂与聚砜分子链中的异丙苯结构发生亲电取代反应，得到交联后的聚砜分离膜；所述交联剂为能与亲电试剂发生亲电反应的物质；

(4)后处理：将交联后聚砜分离膜用酸性溶液或乙醇溶液进行清洗活化，得到耐强有机溶剂聚砜分离膜。

2.根据权利要求1所述的通过交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，其特征在于，所述多孔纳米材料的纳米粒子为MIL系列、ZIF系列、UiO系列在内的多孔MOF材料、COF、沸石、碳纳米管、氧化石墨烯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的通过交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，其特征在于，所述强极性非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的通过交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，其特征在于，所述交联剂溶液由每毫升交联剂中溶解1～20g催化剂配制而成。

5.根据权利要求1所述的通过交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，其特征在于，所述交联剂为三甲氧基甲烷、甲醛缩二甲醇、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的通过交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，其特征在于，所述催化剂为卤代乙酸、三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的通过交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，先将交联后聚砜分离膜用pH<2的酸性溶液或乙醇溶液清洗1～3次，然后浸泡到乙醇中1h，得到耐强有机溶剂聚砜分离膜。

8.根据权利要求1所述的通过交联制备耐强有机溶剂聚砜分离膜的方法，其特征在于，交联反应的时间为30min～24h，反应温度60～100℃。

9.一种由权利要求1至8中任意一种制备方法得到的耐强有机溶剂的聚砜分离膜。