CN112156657A - 一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，先采用二维编织技术将纤维长丝编织成纤维编织管并经热定型处理；将全氟聚合物水分散乳液、纺丝载体、纺丝溶剂混合溶解，恒温真空脱泡后得到纺丝铸膜液；采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术将铸膜液经环形喷丝头均匀复合于纤维编织管外表面，经凝固浴固化成形，得到初生中空纤维复合膜；将初生中空纤维复合膜在热箱中干燥后进行清洗，然后在热处理装置中进行烧结处理。所制备的全氟聚合物中空纤维复合膜壁薄、耐热、耐油污、耐化学试剂且力学性能良好，解决了常规膜材料耐热、耐化学试剂性能较差、PTFE加工性能差和难回收等制膜与应用过程关键技术瓶颈问题，该方法绿色环保，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜技术领域，具体涉及一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术的出现源于利用渗透压原理进行脱盐，膜分离过程具有能耗低、效率高、适用性强、操作方便、环境友好、易于规模化、可与其它技术集成等优点，是目前水处理领域最受关注的核心技术，同时其在废油再生、油品净化以及重度和复杂污水(高温、酸碱、有机废水)等领域的研究与开发应用也愈加受到关注。
中空纤维膜技术具有能耗低、分离精度和分离效率高、操作简便且安全性强、装置投资和运行成本较低、易于工程化应用等特点。常用聚合物膜材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等，具有良好的耐氧化和加工性能等，但其耐热、耐化学试剂性能较差。聚四氟乙烯(PTFE)是全氟化直链聚合物，C-F键能高且键长短，F原子稠密排布在C-C大分子主链周围，使PTFE表现出优异的化学稳定性和热稳定性、不粘性及润滑性等，作为苛刻环境条件下液体、气体及微粒过滤材料而被广泛应用。正是由于PTFE化学稳定性极强，迄今尚无适宜的化学试剂使其溶解，即使熔点(327℃)以上，PTFE也难以从高弹态转变为粘流态，加工性能很差，难以像聚偏氟乙烯、聚烯烃等那样采用熔融或溶液纺丝法制成中空纤维超滤膜，只能采用挤出-拉伸法制备平均孔径较大的微滤膜，应用受限。此外，“不溶不熔”的特性也使各种废弃PTFE材料的再利用成为难题，目前只能采用焚烧、填埋或储置等消极方式处理。为克服PTFE加工性能差、回收难的不足，开发可熔融加工的热塑性全氟聚合物一直受到人们的高度重视。其中，聚全氟乙丙烯(FEP)和四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)是两种最具代表性的热塑性全氟聚合物。
针对废油再生、油品净化以及重度和复杂污水(高温、酸碱、有机废水)领域的现状和环保需求，发挥全氟聚合物化学稳定性和热稳定性、不粘性及润滑性等优势，制备耐热、耐油污、耐化学试剂和良好力学性能的增强型全氟聚合物中空纤维膜具有重要意义。
目前，增强型中空纤维膜研究多集中于采用纤维编织管或多孔基膜作为增强体，表面复合常见的成膜聚合物如醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等制备增强型中空纤维超/微滤膜(例如CN104815563A，CN103111194A，US2012/0276294A1等)，制备方法仍采用传统纺丝工艺(相转化法)，需要大量的有毒溶剂和稀释剂，因而制膜过程会产生大量有毒废水。绿色(环保)制膜技术旨在通过使用低毒或无毒的溶剂和稀释剂，降低废水的毒性，减少对环境的污染，从而实现膜技术的绿色可持续发展。目前，采用化学纤维皮/芯复合纺丝-后处理技术制备全氟聚合物中空纤维膜的方法未见报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种采用化学纤维皮/芯复合纺丝-后处理技术制备壁薄、耐热、耐化学试剂以及力学性能良好的全氟聚合物中空纤维复合膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的全氟聚合物中空纤维复合膜。
为此，本发明的技术方案如下：
一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
制备纤维编织管，作为所述全氟聚合物中空纤维复合膜的增强体；
制备铸膜液：制备铸膜液：将全氟聚合物的水分散乳液、纺丝载体以及纺丝溶剂在60-90℃下混合溶解，并经恒温真空脱泡后得到铸膜液，其中，所述全氟聚合物的用量为10-40wt.％，所述纺丝载体的用量为5-20wt.％，所述纺丝溶剂用量为40-85wt.％；
制备初生中空纤维复合膜：采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将所述铸膜液经温度为60-90℃的环形喷丝头均匀复合于所述纤维编织管的外表面，经凝固浴中的凝固剂固化成形，得到初生中空纤维复合膜；
制备中空纤维复合膜：将所述初生中空纤维复合膜在40-80℃热风箱中干燥10-30min后浸入去离子水槽中清洗，去除复合膜中残存的凝固剂、溶剂等，然后在热处理装置中以5-20℃/min升温速率加热至200-400℃进行烧结处理，恒温0.5-5h，制成由增强体和全氟聚合物表面分离层构成的全氟聚合物中空纤维复合膜；
其中，所述全氟聚合物为热塑性聚全氟乙丙烯(FEP)和热塑性四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)中的至少一种。
优选的是，所述全氟聚合物的水分散乳液中，全氟聚合物的含量为30-70wt.％。
优选的是，纤维编织管所用纤维长丝为耐酸碱玻璃纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维(芳纶1414)或聚酰亚胺纤维，采用二维编织技术将所述纤维长丝编织成纤维编织管，并在高温下热处理定型。
优选的是，所述纺丝载体为4-10wt.％的聚乙烯醇水溶液、4-10wt.％的羧甲基纤维素水溶液或者4-10wt.％的纤维素与90-96wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的混合物，所述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液由87wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物和13wt％的组成。
优选的是，所述纺丝溶剂为去离子水或N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液。所述N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液由87wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物和13wt％的组成。
优选的是，所述凝固浴中的凝固剂为无机盐的饱和水溶液，包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵饱和水溶液中的一种或其中两种的混合物，或者是无水乙醇、无水甲醇或去离子水。
优选的是，所述表面分离层的厚度为10-100μm，所述增强体的外径为500-2000μm；
其中，所述热处理装置为间歇式热箱式处理装置、连续热辊式处理装置或者连续热板式处理装置。
一种由上述制备方法制备的全氟聚合物中空纤维复合膜，该复合膜的油通量为200-1300L·m-2·h-1·bar，有机溶剂通量为300-1500L·m-2·h-1·bar，其中，所述的油为煤油、柴油、汽油、苯类或卤代烷烃；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的方法制备的全氟聚合物中空纤维复合膜包括作为功能层的全氟聚合物表面分离层和作为内层的纤维编织管增强体。将铸膜液与纺丝载体混合均匀、脱泡后采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术制成初生中空纤维复合膜；将初生中空纤维复合膜在热处理装置中烧结处理后，制成全氟聚合物中空纤维复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法采用化学纤维皮/芯复合纺丝-热处理技术将热塑性全氟聚合物与纤维编织管增强体结合，通过控制烧结热处理程度，有效避免了增强型膜材料因两者热力学相容性差易导致界面剥离的缺陷，解决了PTFE加工性能差、难回收等难题，该方法绿色环保，便于工业化实施。
(2)本发明的方法制备的全氟聚合物中空纤维复合膜包括外层的全氟聚合物表面分离层和内层的纤维编织管增强体，具有壁薄、耐热、耐油污、耐化学试剂以及良好力学性能的优点，解决了常规膜材料耐热、耐化学试剂性能较差等应用过程的关键技术瓶颈问题，为面向化工领域应用新一代有机中空纤维膜材料及其分离技术提供了科学依据。
附图说明
图1为本发明的全氟聚合物中空纤维复合膜的横截面结构示意图；
图2为本发明实施例1制得的全氟聚合物中空纤维复合膜的表面形貌电镜图；
图3为图2中全氟聚合物中空纤维复合膜的横截面形貌电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
以下实施例中，所用聚乙烯醇水溶液的浓度为4-10wt.％。
实施例1
一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、纤维编织管的制备：采用二维编织技术将聚对苯二甲酰对苯二胺纤维长丝编织成外径为800μm的纤维编织管，并在300℃条件下热处理5min，以消除编织管内应力、固定编织网状结构，并以该纤维编织管作为全氟聚合物中空纤维复合膜的增强体。
B、功能层铸膜液的制备：将聚全氟乙丙烯水分散乳液(40wt.％)、聚乙烯醇水溶液和去离子水在80℃混合溶解，并经恒温脱泡后得到铸膜液。其中，聚全氟乙丙烯用量为18wt％，聚乙烯醇用量为7wt％。
C、初生中空纤维复合膜的制备：采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将制备的铸膜液经温度为60℃的环形喷丝头均匀复合于所述纤维编织管的外表面，再牵引至40℃饱和硫酸钠(49wt.％)水溶液凝固浴中成形，得到初生中空纤维复合膜。
D、中空纤维复合膜的制备：将初生中空纤维复合膜牵引至70℃热风箱中干燥10min后浸入去离子水槽中清洗去除残留的硫酸钠。然后，将初生中空纤维膜牵引至多辊热处理装置中以5℃/min升温速率加热至230℃进行烧结处理，保温5h后得到全氟聚合物中空纤维复合膜。
所制备的全氟聚合物中空纤维复合膜，其表面分离层的厚度为约90μm，在0.02MPa操作压力下连续测试1小时，其煤油通量为300L·m-2·h-1·bar，N,N-二甲基乙酰胺通为量550L·m-2·h-1·bar。
实施例2
一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、纤维编织管的制备：采用二维编织技术将玻璃纤维长丝编织成外径为1000μm的纤维编织管，并在250℃条件下热处理5min，以消除编织管内应力，固定编织网状结构，并以该纤维编织管作为全氟聚合物中空纤维复合膜的增强体。
B、功能层铸膜液的制备：将聚全氟乙丙烯水分散乳液(60wt.％)、聚乙烯醇水溶液和去离子水在90℃混合溶解，并经恒温脱泡后得到铸膜液。其中，聚全氟乙丙烯用量为23wt％，聚乙烯醇用量为3wt％。
C、初生中空纤维复合膜的制备：采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将制备的铸膜液经温度为70℃的环形喷丝头均匀复合于所述纤维编织管的外表面，再牵引至25℃无水乙醇中凝固成形，得到初生中空纤维复合膜。
D、中空纤维复合膜的制备：将初生中空纤维复合膜牵引至60℃热风箱中干燥10min，之后浸入去离子水槽中清洗，去除残留的乙醇。然后，将复合膜牵引至多辊热处理装置中，以10℃/min升温速率加热至250℃进行烧结处理，保温3h后得到全氟聚合物中空纤维复合膜。
所制备的全氟聚合物中空纤维复合膜，其表面分离层的厚度为70μm，在0.02MPa操作压力下连续测试1小时，其煤油通量为600L·m-2·h-1·bar，N-甲基吡咯烷酮通量为900L·m-2·h-1·bar。
实施例3
一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、纤维编织管的制备：采用二维编织技术将聚对苯二甲酰对苯二胺纤维长丝编织成外径为1200μm的纤维编织管，并在300℃条件下热处理5min，以消除编织管内应力，固定编织网状结构，并以该纤维编织管作为全氟聚合物中空纤维复合膜的增强体。
B、功能层铸膜液的制备：将聚全氟乙丙烯水分散液(50wt.％)、聚乙烯醇水溶液、去离子水在80℃混合溶解，并经恒温脱泡后得到铸膜液。其中，聚全氟乙丙烯用量为25wt％，聚乙烯醇用量为5wt％。
C、初生中空纤维复合膜的制备：采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将制备的铸膜液经温度为70℃的环形喷丝头均匀复合于所述纤维编织管的外表面，在35℃饱和硫酸钾(9wt.％)水溶液凝固浴中成形，得到初生中空纤维复合膜。
D、中空纤维复合膜的制备：将初生中空纤维复合膜牵引至75℃热风箱中干燥10min，之后浸入去离子水槽中清洗，去除残留的硫酸钾。然后，将该膜牵引至多辊热处理装置中，以15℃/min升温速率加热至270℃进行烧结处理，保温1.5h后得到全氟聚合物中空纤维复合膜。
所制备的全氟聚合物中空纤维复合膜，其表面分离层的厚度为50μm，在0.02MPa操作压力下连续测试1h，其煤油通量为900L·m-2·h-1·bar，N,N-二甲基甲酰胺通量为1100L·m-2·h-1·bar。
实施例4
一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、纤维编织管的制备：采用二维编织技术将聚间苯二甲酰间苯二胺纤维长丝编织成外径为1300μm的纤维编织管，并在200℃条件下热处理5min，以消除编织管内应力，固定编织网状结构，并以该纤维编织管作为全氟聚合物中空纤维复合膜的增强体。
B、功能层铸膜液的制备：将四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的水分散乳液(60wt.％)、羧甲基纤维素水溶液和去离子水在75℃混合溶解，并经恒温脱泡后得到铸膜液。其中，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物用量为22wt％，羧甲基纤维素用量为6wt％。
C、初生中空纤维复合膜的制备：采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将制备的铸膜液经温度为70℃的环形喷丝头均匀涂覆于所述纤维编织管的外表面，再牵引至30℃饱和硫酸铵(44wt.％)水溶液凝固浴中成形，得到初生中空纤维复合膜。
D、中空纤维复合膜的制备：将初生中空纤维复合膜牵引至70℃热风箱中干燥10min，之后浸入去离子水槽中清洗去除残留的硫酸铵。然后，将初生中空纤维膜牵引至多辊热处理装置中，以8℃/min的升温速率加热至290℃进行烧结处理，保温2h后得到全氟聚合物中空纤维复合膜。
所制备的全氟聚合物中空纤维复合膜，其表面分离层的厚度为30μm，在0.02MPa操作压力下连续测试1h，其煤油通量为1000L·m-2·h-1·bar，二甲基亚砜通量为1300L·m-2·h-1·bar。
实施例5
一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、纤维编织管的制备：采用二维编织技术将玄武岩纤维长丝编织成外径为1800μm的纤维编织管，并在350℃条件下热处理5min，以消除编织管内应力，固定编织网状结构，并以该纤维编织管作为全氟聚合物中空纤维复合膜的增强体。
B、功能层铸膜液的制备：将聚全氟乙丙烯水分散液(50wt.％)、6wt.％纤维素和94wt.％N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的混合物、N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液在90℃混合溶解，并经恒温脱泡后得到铸膜液。其中，所述纤维素和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量分数分别6wt.％、94wt.％；所述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液由87wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物和13wt％的组成。所述铸膜液中，聚全氟乙丙烯含量为25wt％，纤维素含量为4wt％。
C、初生中空纤维复合膜的制备：采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将制备的铸膜液经温度为90℃的环形喷丝头均匀复合于所述纤维编织管的外表面，在25℃去离子水中凝固成形，得到初生中空纤维复合膜。
D、中空纤维复合膜的制备：将初生中空纤维复合膜牵引至75℃热风箱中干燥10min，之后浸入去离子水槽中清洗去除残留的N-甲基吗啉-N-氧化物。然后，将该膜牵引至多辊热处理装置中，以15℃/min升温速率加热至310℃进行烧结处理，保温1h后得到全氟聚合物中空纤维复合膜。
所制备的全氟聚合物中空纤维复合膜表面分离层厚度为50μm，在0.02MPa操作压力下连续测试1小时，其煤油通量为580L·m-2·h-1·bar，N,N-二甲基甲酰胺通量为650L·m-2·h-1·bar。
Claims (9)
1.一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
制备纤维编织管，作为所述全氟聚合物中空纤维复合膜的增强体；
制备铸膜液：将全氟聚合物的水分散乳液、纺丝载体和纺丝溶剂在60-90℃下混合溶解，并经恒温真空脱泡后得到铸膜液，其中，所述全氟聚合物的用量为10-40wt.％，所述纺丝载体的用量为5-20wt.％，所述纺丝溶剂的用量为40-85wt.％；
制备初生中空纤维复合膜：采用化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将所述铸膜液经温度为60-90℃的环形喷丝头均匀复合于所述纤维编织管的外表面，经凝固浴中的凝固剂固化成形，得到初生中空纤维复合膜；
制备中空纤维复合膜：将所述初生中空纤维复合膜在40-80℃热风箱中干燥10-30min后浸入去离子水槽中清洗，去除复合膜中残存的凝固剂、溶剂等，然后在热处理装置中以5-20℃/min升温速率加热至200-400℃进行烧结处理，恒温0.5-5h，制成由增强体和全氟聚合物表面分离层构成的全氟聚合物中空纤维复合膜；
其中，所述全氟聚合物为热塑性聚全氟乙丙烯和热塑性四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述全氟聚合物的水分散乳液中，全氟聚合物的含量为30-70wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纤维编织管所用纤维长丝为耐酸碱玻璃纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维或聚酰亚胺纤维，采用二维编织技术将所述纤维长丝编织成纤维编织管，并在高温下热处理定型。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝载体为4-10wt.％的聚乙烯醇水溶液、4-10wt.％的羧甲基纤维素水溶液或者4-10wt.％的纤维素与90-96wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的混合物，所述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液由87wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物和13wt％的组成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝溶剂为去离子水或N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液由87wt.％的N-甲基吗啉-N-氧化物和13wt％的组成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴中的凝固剂为无机盐的饱和水溶液，包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵饱和水溶液中的一种或其中两种的混合物，或者是无水乙醇、无水甲醇或去离子水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分离层的厚度为10-100μm，所述增强体的外径为500-2000μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热处理装置为间歇式热箱式处理装置、连续热辊式处理装置或者连续热板式处理装置。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的全氟聚合物中空纤维复合膜，其特征在于：该复合膜的油通量为200-1300L·m-2·h-1·bar，有机溶剂通量为300-1500L·m-2·h-1·bar，其中，所述油为煤油、柴油、汽油、苯类或卤代烷烃；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
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