CN114759286A - 一种锂离子电池废旧电解液的回收方法 - Google Patents

一种锂离子电池废旧电解液的回收方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池废旧电解液的回收方法，所述废旧电解液中含有六氟磷酸锂，包括以下步骤：S1：向收集到的废旧电解液中加入含盐水溶液作为萃取剂进行萃取，分离下层有机溶液和上层水溶液，回收所述下层有机溶液得到有机溶剂；S2：向步骤S1中的上层水溶液中加入水溶性碳酸盐和/或水溶性磷酸盐，过滤，分离得到锂沉淀。该回收方法可实现废旧电解液中有机溶剂和锂元素的高效分离和回收，操作简单易行，经济环保且适用性强，可规模化制备生产。

Description

一种锂离子电池废旧电解液的回收方法
技术领域
本申请涉及废旧资源回收技术领域，尤其涉及一种锂离子电池废旧电解液的回收方法。
背景技术
随着锂离子电池的快速发展和大规模应用，废旧锂离子电池的数量也在成倍的增长，所以资源的再利用和无害化处理成为目前的重中之重。若不能及时有效地回收，会造成资源的浪费和环境的污染。但是现在国内外大规模回收再利用技术均处于起步阶段，其研究主要集中在较易操作且具有较高经济价值的金属元素方面，如镍、钴、铝、铜等，对电池的其他组分探究较少。尤其对于电解液，由于其成分复杂，并且易水解，环境污染严重，回收难度大、成本高。为了达到环保要求，在回收过程中通常仅对其做一些简单的处理，而并未实现资源化回收。
目前研究较多的电解液回收工艺有：超临界萃取法、真空精馏法、碱液吸收法和机械法等。超临界萃取法一般采用超临界状态CO2来萃取锂离子电池中的电解液，该方法不破坏电解液的分子结构且绿色环保，但工艺复杂、条件苛刻，成本较高，不适用于废旧电解液的规模化回收。真空精馏法得到的产物纯度高且回收率也相对较高，但其过程较为复杂、能耗高，回收利润低。相对于其他方法，碱液吸收法工艺较为简单，但回收过程中会产生较多的废水、废气等，造成环境的二次污染。机械法一般操作复杂且回收率较低，不适用于工业化大规模生产。因此，研发一种简单有效、成本较低的电解液回收方法具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种锂离子电池废旧电解液的回收方法。
本申请一实施例提供一种锂离子电池废旧电解液的回收方法，所述废旧电解液中含有六氟磷酸锂，包括以下步骤：
S1：向收集到的废旧电解液中加入含盐水溶液作为萃取剂进行萃取，分离下层有机溶液和上层水溶液，回收所述下层有机溶液得到有机溶剂；
S2：向步骤S1中的上层水溶液中加入水溶性碳酸盐和/或水溶性磷酸盐，过滤，分离得到锂沉淀。
在一些实施方式中，所述含盐水溶液与废旧电解液的体积比为1～10。
在一些实施方式中，所述含盐水溶液中盐为氯化钠、氯化钾、磷酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含盐水溶液的浓度为10％～100％。
在一些实施方式中，所述水溶性碳酸盐为碳酸钠，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠。
在一些实施方式中，步骤S1后还包括：将所述上层水溶液作为萃取剂加入到新的废旧电解液中进行循环萃取。
进一步地，将循环萃取多次后得到的上层水溶液加热，充分反应后，加入生石灰水或氢氧化钙水溶液，过滤，分离得到磷酸盐和氟化物盐的沉淀。
进一步地，所述加热温度为100～150℃。
在一些实施方式中，步骤S1中所述“回收所述下层有机溶液得到有机溶剂”包括：
向所述上层有机液体中加入干燥剂进行除水，静置一段时间后，精馏提纯得到所述有机溶剂。
在一些实施方式中，所述废旧电解液中锂元素的提取率大于90％。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
本申请提供的回收方法通过向废旧电解液中加入含盐水溶液，可以将电解液中的溶液和溶质实现高效分离，分离后得到的有机溶剂可以提纯再利用，上层水溶液中的锂元素可以被高效提取。该方法简单易行，经济环保且适用性强，可规模化制备生产。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的锂离子电池废旧电解液的回收方法流程图。
图2为实施例1-3中所述含盐水溶液重复萃取5次时的光学图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本申请。这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本申请的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本申请所要求保护的范围。
本申请一实施方式提供一种锂离子电池废旧电解液的回收方法，所述废旧电解液中含有六氟磷酸锂，包括以下步骤：
S1：向收集到的废旧电解液中加入含盐水溶液作为萃取剂进行萃取，分离下层有机溶液和上层水溶液，回收所述下层有机溶液得到有机溶剂；
S2：向步骤S1中的上层水溶液中加入水溶性碳酸盐和/或水溶性磷酸盐，过滤，分离得到锂沉淀。
本申请中所述的锂离子电池可以为任何化学类型的电池，如废旧磷酸铁锂电池、废旧三元材料电池(含有锂、镍、钴、锰或铝)等，所述废旧电解液包含废旧锂离子电池中剩余的电解液以及企业生产过程中产生的失效电解液。所述废旧电解液中主要包含有机溶剂和电解质锂盐，其中有机溶剂通常为碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸钾乙酯或碳酸乙烯酯，电解质锂盐通常为六氟磷酸锂(LiPF6)。
本申请利用电解液中有机溶剂与电解质锂盐在水中溶解度的不同，通过向废旧电解液中加入含盐水溶液对其组分进行高效分离回收，分离后得到的上层有机溶液可以在空气中稳定储存，而电解质中的锂元素则可以选择性地提取到含盐水溶液中。通过沉淀法可以高效率的从大量的电解液中提取锂元素。该方法操作简单，经济环保，能够实现废旧电解液中资源的最大化回收利用，适合企业大规模生产处理。
在本实施方式中，所述含盐水溶液与废旧电解液的体积比为1～10。
在本实施方式中，所述含盐水溶液中盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的至少一种。
在本实施方式中，所述含盐水溶液的浓度为10％～100％。
研究发现，向所述废旧电解液中加入纯水时，纯水与废旧电解液的体积比为1：1时，所述废旧电解液会与纯水完全混溶。当体积比高于1：1时，仅有少量废旧电解液析出。而当在纯水中加入一定量的盐类物质时，即向所述废旧电解液中加入含盐水溶液，所述废旧电解液与含盐水溶液完全分层，且所述废旧电解液中的最高价值的锂大部分浓缩至所述含盐水溶液中。这可能是因为水溶液中加入盐类物质能够有效增加水相中的离子强度，增大极性，促进水相和有机相的分离。同时，所述电解质锂盐因与盐溶液作用，将锂置换至所述含盐水溶液中。
可以理解地，当含盐水溶液浓度较高时(高饱和)，分离回收所得到的锂沉淀中可能含有一部分饱和含盐水溶液中析出的盐类物质，后续可能通过简单的加水溶解，沉淀分离得到纯净的锂沉淀。
本实施方式中，所述水溶性碳酸盐为碳酸钠，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠。
在本实施方式中，步骤S1后还包括：将所述上层水溶液作为萃取剂加入到新的废旧电解液中进行循环萃取。
进一步地，将循环萃取多次后得到的上层水溶液加热，充分反应后，加入生石灰水或氢氧化钙水溶液，过滤，分离得到磷酸盐和氟化物盐的沉淀。
进一步地，所述加热温度为100～150℃。
本申请中，所述上层水溶液作为萃取剂可以循环使用，多次对废旧电解液进行萃取。当溶液中的氟和磷元素的浓度达到一定程度时，将上层水溶液加热到100℃以上，废旧电解液中的氟和磷元素能够完全水解为HF和H3PO4，由此可以通过沉淀法对氟和磷元素进行分离回收，从而实现废旧电解液中锂、氟和磷元素的全部高效分离和回收。
本实施方式中，步骤S1中所述“回收所述下层有机溶液得到有机溶剂”包括：
向所述下层有机溶液中加入干燥剂进行除水，静置一段时间后，精馏提纯得到所述有机溶剂。
其中，所述干燥剂可为无水硫酸钠和干燥分子筛；静置时间可为12h。
本实施方式中，所述废旧电解液中锂元素的提取率大于90％。
本申请中，可通过含盐水溶液对同一批废旧电解液进行多次萃取，在第一次萃取时，含盐水溶液会吸收少量的电解液溶液，从而有机溶液的分离率约为90％，且分离的有机溶液中含有一定量的锂盐。通过多次萃取后，分离后的下层有机溶液中锂元素浓度低于5ppm，整个废旧电解液中锂元素的提取率可高达99.93％。
以下采用具体实施例对本申请的锂离子电池废旧电解液的回收方法进行详细说明。
可以理解地，本申请实施例中对碳酸钠溶液和氢氧化钙溶液地浓度和用量不作具体限定，可以根据具体实验改变用量。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池废旧电解液的回收方法，其流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
S1：在收集到的废旧电解液中按照体积比1：1加入100％饱和氯化钠去离子水溶液(即体积比为1：1)，搅拌混合均匀，然后静置待其分层，分离出下层有机溶液和上层水溶液。
S2：向步骤S1中得到的下层有机溶液中按照1：1的体积比加入新的100％饱和氯化钠去离子水溶液，重复3次，向最终得到的下层有机溶液中分别加入无水硫酸钠和干燥分子筛，静置半天后，精馏提纯，即得纯净的碳酸二甲酯、碳酸钾乙酯和碳酸乙烯酯。
S3：将步骤S1中得到的上层水溶液按1：1的体积比重新加入到新的废旧电解液中，重复萃取分离5次后，向最终得到的上层水溶液中加入一定量的碳酸钠溶液，过滤，分离得到碳酸锂沉淀和滤液；然后向滤液中加入一定量的氢氧化钙溶液并加热至140℃，充分反应后，过滤，分离得到磷酸钙和氟化钙的混合物沉淀。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池废旧电解液的回收方法，所述饱和氯化钠去离子水溶液的浓度为60％，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池废旧电解液的回收方法，所述饱和氯化钠去离子水溶液的浓度为30％，其余步骤与实施例1相同。
结果分析
对实施例1中废旧电解液中的锂盐浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行监测，所述废旧电解液中初始锂盐浓度约为7000ppm，如表1所示，对其进行循环萃取3次，在第一次萃取后，分离得到的下层有机溶液中的锂盐浓度下降为510ppm，在第3次萃取分离后，锂盐浓度下降至5ppm。可知，通过多次萃取后，分离的有机溶液中锂离子浓度低于5ppm，整个废旧电解液中锂离子的提取率可高达99.93％。
表1实施例1中同一废旧电解液萃取3次时的锂盐浓度
萃取次数 锂盐浓度(ppm)
1 510
2 78
3 5
实施例1至实施例3中分别采用不同浓度的含盐水溶液对废旧电解液进行萃取。图2是同一含盐水溶液对不同废旧电解液进行5次萃取后的光学图片。从图2中可知，同一含盐水溶液重复使用5次后仍能够与废旧电解液中下层有机溶液明显分层，实现其高效回收。从表2中进一步可知，每经过一次萃取，含盐水溶液中的锂元素浓度呈倍数增长，表面同一含盐水溶液重复使用5次后仍能够高效提取锂盐。
表2实施例1-3中所述含盐水溶液重复萃取5次后的锂盐浓度
Figure BDA0003669639170000071
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池废旧电解液的回收方法，所述废旧电解液中含有六氟磷酸锂，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向收集到的废旧电解液中加入含盐水溶液作为萃取剂进行萃取，分离下层有机溶液和上层水溶液，回收所述下层有机溶液得到有机溶剂；
S2：向步骤S1中的上层水溶液中加入水溶性碳酸盐和/或水溶性磷酸盐，过滤，分离得到锂沉淀。
2.如权利要求1所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，所述含盐水溶液与废旧电解液的体积比为1～10。
3.如权利要求1所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，所述含盐水溶液中盐为氯化钠、氯化钾、磷酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，所述含盐水溶液的浓度为10％～100％。
5.如权利要求1中所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，所述水溶性碳酸盐为碳酸钠，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠。
6.如权利要求1所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，步骤S1后还包括：将所述上层水溶液作为萃取剂加入到新的废旧电解液中进行循环萃取。
7.如权利要求6中所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，将循环萃取多次后得到的上层水溶液加热，充分反应后，加入生石灰水或氢氧化钙水溶液，过滤，分离得到磷酸盐和氟化物盐的沉淀。
8.如权利要求7中所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，所述加热温度为100～150℃。
9.如权利要求1所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，步骤S1中所述“回收所述下层有机溶液得到有机溶剂”包括：
向所述下层有机溶液中加入干燥剂进行除水，静置一段时间后，精馏提纯得到所述有机溶剂。
10.如权利要求1所述的锂离子电池废旧电解液的回收方法，其特征在于，所述废旧电解液中锂元素的提取率大于90％。
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