CN114752337A - 一种耐水ms密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐水MS密封胶及其制备方法，方案以双环氧封端聚醚、γ‑氨基丙基三甲氧基硅烷聚合反应生成MS树脂，并以MS树脂作为基础树脂，加入增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑、除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂等组分，制备得到MS密封胶；由于石墨烯、阻燃剂和γ‑氨丙基三甲氧基硅烷的引入，该MS密封胶具有较优异的耐水性能和耐介质性能，阻燃性优异，可广泛适用于多种应用环境下。本发明各组分配比适宜，工艺设计合理，制备得到的MS密封胶的交联密度较高，其粘结强度和剥离强度较为优异，耐水性较好，且具有较优异的阻燃性能，可广泛适用于多个领域，具有较高是实用性。

Description

一种耐水MS密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，具体为一种耐水MS密封胶及其制备方法。
背景技术
硅烷改性聚醚(MS)密封胶以聚醚聚合物为基料，混合填料、增塑剂，在水分作用下聚合固化而达到密封和粘接目的。MS密封胶不含硅酮组分和溶剂，不含聚氨酯基团，多数配方无味且可喷涂，有较好的弹性，适用多种基材间的粘结，可吸收和补偿动态载荷，减缓材料疲劳，被广泛应用于汽车、火车、船舶、轨道集装箱、通风管路等部件的粘接及密封。
现如今，MS密封胶的耐水性较差，且随着应用的广泛，我们对其阻燃性要求也越来越高，因此基于该情况，本申请公开了一种耐水MS密封胶及其制备方法，以解决该技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水MS密封胶及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种耐水MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取六氯环三磷腈和甲苯，混合搅拌至溶解，加入对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，氮气环境下升温至70～80℃，缓慢滴加三乙胺，滴加时间为20～30min，保温反应8～10h，冷却降温至-5～5℃，通入氨气，反应20～24h，收集产物，去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到含有炔丙基的阻燃单体；
(2)取双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体混合，氮气环境下加入无水四氢呋喃，搅拌20～30min，加入催化剂，60～70℃下反应20～24h，蒸除溶剂，重结晶，得到阻燃剂；
(3)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑混合，搅拌30～40min，加热升温至100～110℃，脱水2～2.5h，降温至40～45℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
较优化的方案，步骤(3)中，以质量百分比计，各组分原料包括：MS树脂25～30wt％、增塑剂20～22wt％、乙烯基三甲氧基硅烷1～2wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.2～0.5wt％、阻燃剂3～6wt％、催化剂0.1～0.3wt％、石墨烯1.5～2wt％、炭黑8～10wt％，其余为纳米碳酸钙。
较优化的方案，步骤(1)中，2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的制备步骤为：取对甲基苯磺酸和苯胺，加热升温至100～105℃，氮气环境下滴加六氟丙酮三水合物，滴加时间为20～30min，保温回流反应5～6h，冷却后乙醇溶解，过滤洗涤，收集产物得到2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇。
较优化的方案，所述苯胺和六氟丙酮三水合物的摩尔比为1：3；所述对甲基苯磺酸用量为苯胺质量的6～7wt％。
较优化的方案，步骤(1)中，所述对氨基苯基炔丙基醚的制备步骤为：取对乙酰胺基苯基炔丙基醚和乙醇混合，加入盐酸，70～75℃下搅拌7～8h，加入氢氧化钠调节pH至7，萃取，洗涤干燥，得到对氨基苯基炔丙基醚。
较优化的方案，步骤(1)中，所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的摩尔比为3：1；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的总摩尔量与六氯环三磷腈的摩尔比为3：1，所述六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1：(0.4～0.5)。
较优化的方案，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
较优化的方案，步骤(3)中，MS树脂的制备步骤为：取双环氧封端聚醚、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌20～30min，40～50℃下反应6～8h，得到MS树脂；所述双环氧封端聚醚和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.3。
较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种耐水MS密封胶的制备方法制备的MS密封胶。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种耐水MS密封胶及其制备方法，方案以双环氧封端聚醚、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷聚合反应生成MS树脂，并以MS树脂作为基础树脂，加入增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑、除水剂乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂等组分，制备得到MS密封胶；由于石墨烯、阻燃剂和γ-氨丙基三甲氧基硅烷的引入，该MS密封胶具有较优异的耐水性能和耐介质性能，阻燃性优异，可广泛适用于多种应用环境下。
本方案中制备阻燃剂时，以六氯环三磷腈、对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇在三乙胺环境下发生反应，对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇中的氨基会与六氯环三磷腈发生亲核取代，从而形成含有炔丙基的阻燃单体；接着本申请通入氨气氨化，使得该阻燃单体中含有较丰富的氨基；氨基的存在能够提高密封胶的交联密度，使其耐水性能得到提升；同时2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的添加能够在单体中引入氟元素，以进一步提高密封胶的耐水、耐介质性能。
本方案通过对氨基苯基炔丙基醚在阻燃剂中引入炔丙基，再利用炔丙基与双层倍半硅氧烷中含有的活性氢发生硅氢加成反应，以制备得到复合阻燃剂；由于双层倍半硅氧烷、六氯环三磷腈的存在，利用磷和硅之间协同作用，以提高密封胶产品的阻燃性能。
在上述方案中，本申请限定了“所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的摩尔比为3：1”，由于阻燃单体中含有丰富的氨基，同时还有硅氧烷的存在，本方案中氟元素的引入量无需太多，而对氨基苯基炔丙基醚的存在保证产品的阻燃性能，因为其摩尔量大于2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，且最优为3：1。
本发明公开了一种耐水MS密封胶及其制备方法，各组分配比适宜，工艺设计合理，制备得到的MS密封胶的交联密度较高，其粘结强度和剥离强度较为优异，耐水性较好，且具有较优异的阻燃性能，可广泛适用于多个领域，具有较高是实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中：
MS树脂的制备步骤为：取双环氧封端聚醚(HY-3000，江苏钟山新材料有限公司产，分子量为3000，平均聚合度为50)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌30min，40℃下反应7h，得到MS树脂；所述双环氧封端聚醚和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.3。
实施例1：
一种耐水MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对甲基苯磺酸和苯胺，加热升温至100℃，氮气环境下滴加六氟丙酮三水合物，滴加时间为30min，保温回流反应6h，冷却后乙醇溶解，过滤洗涤，收集产物得到2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇。所述苯胺和六氟丙酮三水合物的摩尔比为1：3；所述对甲基苯磺酸用量为苯胺质量的6wt％。
取对乙酰胺基苯基炔丙基醚和乙醇混合，加入盐酸，70℃下搅拌8h，加入氢氧化钠调节pH至7，萃取，洗涤干燥，得到对氨基苯基炔丙基醚。所述对乙酰胺基苯基炔丙基醚与盐酸的用量为0.1mol：200mL；所述盐酸和乙醇的体积比为1：1。
取六氯环三磷腈和甲苯，混合搅拌至溶解，加入对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，氮气环境下升温至70℃，缓慢滴加三乙胺，滴加时间为30min，保温反应10h，冷却降温至5℃，通入氨气，反应24h，收集产物，去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到含有炔丙基的阻燃单体；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的摩尔比为3：1；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的总摩尔量与六氯环三磷腈的摩尔比为3：1，所述六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1：0.4。
(2)取双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体混合，氮气环境下加入无水四氢呋喃，搅拌20min，加入催化剂，60℃下反应24h，蒸除溶剂，重结晶，得到阻燃剂；所述双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体的摩尔比为1：1，所述催化剂的用量与双层倍半硅氧烷的用量为80μL：2g。
(3)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑混合，搅拌30min，加热升温至100℃，脱水2.5h，降温至40℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
MS树脂25wt％、增塑剂20wt％、乙烯基三甲氧基硅烷1wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5wt％、阻燃剂6wt％、催化剂0.3wt％、石墨烯1.5wt％、炭黑8wt％，其余为纳米碳酸钙。所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
实施例2：
一种耐水MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对甲基苯磺酸和苯胺，加热升温至105℃，氮气环境下滴加六氟丙酮三水合物，滴加时间为25min，保温回流反应5.5h，冷却后乙醇溶解，过滤洗涤，收集产物得到2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇。所述苯胺和六氟丙酮三水合物的摩尔比为1：3；所述对甲基苯磺酸用量为苯胺质量的6wt％。
取对乙酰胺基苯基炔丙基醚和乙醇混合，加入盐酸，75℃下搅拌7.5h，加入氢氧化钠调节pH至7，萃取，洗涤干燥，得到对氨基苯基炔丙基醚。所述对乙酰胺基苯基炔丙基醚与盐酸的用量为0.1mol：200mL；所述盐酸和乙醇的体积比为1：1。
取六氯环三磷腈和甲苯，混合搅拌至溶解，加入对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，氮气环境下升温至7℃，缓慢滴加三乙胺，滴加时间为2min，保温反应9h，冷却降温至5℃，通入氨气，反应22h，收集产物，去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到含有炔丙基的阻燃单体；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的摩尔比为3：1；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的总摩尔量与六氯环三磷腈的摩尔比为3：1，所述六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1：0.4。
(2)取双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体混合，氮气环境下加入无水四氢呋喃，搅拌25min，加入催化剂，65℃下反应22h，蒸除溶剂，重结晶，得到阻燃剂；所述双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体的摩尔比为1：1，所述催化剂的用量与双层倍半硅氧烷的用量为80μL：2g。
(3)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑混合，搅拌35min，加热升温至105℃，脱水2.5h，降温至45℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
MS树脂30wt％、增塑剂21wt％、乙烯基三甲氧基硅烷2wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5wt％、阻燃剂6wt％、催化剂0.2wt％、石墨烯1.5wt％、炭黑9wt％，其余为纳米碳酸钙。所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
实施例3：
一种耐水MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对甲基苯磺酸和苯胺，加热升温至105℃，氮气环境下滴加六氟丙酮三水合物，滴加时间为20min，保温回流反应5h，冷却后乙醇溶解，过滤洗涤，收集产物得到2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇。所述苯胺和六氟丙酮三水合物的摩尔比为1：3；所述对甲基苯磺酸用量为苯胺质量的6wt％。
取对乙酰胺基苯基炔丙基醚和乙醇混合，加入盐酸，75℃下搅拌7h，加入氢氧化钠调节pH至7，萃取，洗涤干燥，得到对氨基苯基炔丙基醚。所述对乙酰胺基苯基炔丙基醚与盐酸的用量为0.1mol：200mL；所述盐酸和乙醇的体积比为1：1。
取六氯环三磷腈和甲苯，混合搅拌至溶解，加入对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，氮气环境下升温至80℃，缓慢滴加三乙胺，滴加时间为30min，保温反应8h，冷却降温至5℃，通入氨气，反应24h，收集产物，去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到含有炔丙基的阻燃单体；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的摩尔比为3：1；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的总摩尔量与六氯环三磷腈的摩尔比为3：1，所述六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1：0.4。
(2)取双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体混合，氮气环境下加入无水四氢呋喃，搅拌30min，加入催化剂，70℃下反应20h，蒸除溶剂，重结晶，得到阻燃剂；所述双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体的摩尔比为1：1，所述催化剂的用量与双层倍半硅氧烷的用量为80μL：2g。
(3)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑混合，搅拌40min，加热升温至110℃，脱水2h，降温至45℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
MS树脂30wt％、增塑剂22wt％、乙烯基三甲氧基硅烷2wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5wt％、阻燃剂6wt％、催化剂0.3wt％、石墨烯1.5wt％、炭黑10wt％，其余为纳米碳酸钙。所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
对比例1：对比例1在实施例2基础上进行对照，对比例1中并未加入石墨烯，其余工艺和组分不变。
一种耐水MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对甲基苯磺酸和苯胺，加热升温至105℃，氮气环境下滴加六氟丙酮三水合物，滴加时间为25min，保温回流反应5.5h，冷却后乙醇溶解，过滤洗涤，收集产物得到2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇。所述苯胺和六氟丙酮三水合物的摩尔比为1：3；所述对甲基苯磺酸用量为苯胺质量的6wt％。
取对乙酰胺基苯基炔丙基醚和乙醇混合，加入盐酸，75℃下搅拌7.5h，加入氢氧化钠调节pH至7，萃取，洗涤干燥，得到对氨基苯基炔丙基醚。所述对乙酰胺基苯基炔丙基醚与盐酸的用量为0.1mol：200mL；所述盐酸和乙醇的体积比为1：1。
取六氯环三磷腈和甲苯，混合搅拌至溶解，加入对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，氮气环境下升温至7℃，缓慢滴加三乙胺，滴加时间为2min，保温反应9h，冷却降温至5℃，通入氨气，反应22h，收集产物，去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到含有炔丙基的阻燃单体；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的摩尔比为3：1；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的总摩尔量与六氯环三磷腈的摩尔比为3：1，所述六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1：0.4。
(2)取双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体混合，氮气环境下加入无水四氢呋喃，搅拌25min，加入催化剂，65℃下反应22h，蒸除溶剂，重结晶，得到阻燃剂；所述双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体的摩尔比为1：1，所述催化剂的用量与双层倍半硅氧烷的用量为80μL：2g。
(3)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、炭黑混合，搅拌35min，加热升温至105℃，脱水2.5h，降温至45℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
MS树脂30wt％、增塑剂21wt％、乙烯基三甲氧基硅烷2wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5wt％、阻燃剂6wt％、催化剂0.2wt％、炭黑9wt％，其余为纳米碳酸钙。所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
对比例2：对比例2在实施例2基础上进行对照，对比例2中调整阻燃剂的种类，阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁，其余工艺和组分不变。
一种耐水MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑混合，搅拌35min，加热升温至105℃，脱水2.5h，降温至45℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
MS树脂30wt％、增塑剂21wt％、乙烯基三甲氧基硅烷2wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5wt％、阻燃剂6wt％、催化剂0.2wt％、石墨烯1.5wt％、炭黑9wt％，其余为纳米碳酸钙。所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁质量比1：1混合。
对比例3：对比例3在实施例2基础上进行对照，对比例3中并未引入2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，其余工艺和组分不变。
一种耐水MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对乙酰胺基苯基炔丙基醚和乙醇混合，加入盐酸，75℃下搅拌7.5h，加入氢氧化钠调节pH至7，萃取，洗涤干燥，得到对氨基苯基炔丙基醚。所述对乙酰胺基苯基炔丙基醚与盐酸的用量为0.1mol：200mL；所述盐酸和乙醇的体积比为1：1。
取六氯环三磷腈和甲苯，混合搅拌至溶解，加入对氨基苯基炔丙基醚，氮气环境下升温至7℃，缓慢滴加三乙胺，滴加时间为2min，保温反应9h，冷却降温至5℃，通入氨气，反应22h，收集产物，去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到含有炔丙基的阻燃单体；所述对氨基苯基炔丙基醚与六氯环三磷腈的摩尔比为3：1，所述六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1：0.4。
(2)取双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体混合，氮气环境下加入无水四氢呋喃，搅拌25min，加入催化剂，65℃下反应22h，蒸除溶剂，重结晶，得到阻燃剂；所述双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体的摩尔比为1：1，所述催化剂的用量与双层倍半硅氧烷的用量为80μL：2g。
(3)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑混合，搅拌35min，加热升温至105℃，脱水2.5h，降温至45℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
MS树脂30wt％、增塑剂21wt％、乙烯基三甲氧基硅烷2wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5wt％、阻燃剂6wt％、催化剂0.2wt％、石墨烯1.5wt％、炭黑9wt％，其余为纳米碳酸钙。所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
对比例4：对比例4在实施例2基础上进行对照，对比例4中并未通入氨气，其余工艺和组分不变。
一种耐水MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对甲基苯磺酸和苯胺，加热升温至105℃，氮气环境下滴加六氟丙酮三水合物，滴加时间为25min，保温回流反应5.5h，冷却后乙醇溶解，过滤洗涤，收集产物得到2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇。所述苯胺和六氟丙酮三水合物的摩尔比为1：3；所述对甲基苯磺酸用量为苯胺质量的6wt％。
取对乙酰胺基苯基炔丙基醚和乙醇混合，加入盐酸，75℃下搅拌7.5h，加入氢氧化钠调节pH至7，萃取，洗涤干燥，得到对氨基苯基炔丙基醚。所述对乙酰胺基苯基炔丙基醚与盐酸的用量为0.1mol：200mL；所述盐酸和乙醇的体积比为1：1。
取六氯环三磷腈和甲苯，混合搅拌至溶解，加入对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，氮气环境下升温至7℃，缓慢滴加三乙胺，滴加时间为2min，保温反应9h，收集产物，去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到含有炔丙基的阻燃单体；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的摩尔比为3：1；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的总摩尔量与六氯环三磷腈的摩尔比为3：1，所述六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1：0.4。
(2)取双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体混合，氮气环境下加入无水四氢呋喃，搅拌25min，加入催化剂，65℃下反应22h，蒸除溶剂，重结晶，得到阻燃剂；所述双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体的摩尔比为1：1，所述催化剂的用量与双层倍半硅氧烷的用量为80μL：2g。
(3)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑混合，搅拌35min，加热升温至105℃，脱水2.5h，降温至45℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
MS树脂30wt％、增塑剂21wt％、乙烯基三甲氧基硅烷2wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5wt％、阻燃剂6wt％、催化剂0.2wt％、石墨烯1.5wt％、炭黑9wt％，其余为纳米碳酸钙。所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
检测实验：
取实施例1-3、对比例1-4制备的密封胶，在聚四氟乙烯模具内制片，在25℃、50％湿度的条件下硫化7天，得到测试样品；
1、按照GB/T13477-1992《建筑密封材料试验方法》标准，采用万能电子拉力试验机检测拉伸强度。
2、浸水实验：按照JC/T881—2001《混凝土建筑接缝用密封胶》标准的附录A试验方法进行测试。
3、分别将样品放置于纯水、pH值为11的氢氧化钠溶液、pH值为3的盐酸溶液中，浸泡7天后，重新检测样品拉伸强度。
Figure BDA0003639927550000101
结论：本发明公开了一种耐水MS密封胶及其制备方法，各组分配比适宜，工艺设计合理，制备得到的MS密封胶的交联密度较高，其粘结强度和剥离强度较为优异，耐水性较好，且具有较优异的阻燃性能，可广泛适用于多个领域，具有较高是实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐水MS密封胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取六氯环三磷腈和甲苯，混合搅拌至溶解，加入对氨基苯基炔丙基醚和2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇，氮气环境下升温至70～80℃，缓慢滴加三乙胺，滴加时间为20～30min，保温反应8～10h，冷却降温至-5～5℃，通入氨气，反应20～24h，收集产物，去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到含有炔丙基的阻燃单体；
(2)取双层倍半硅氧烷、含有炔丙基的阻燃单体混合，氮气环境下加入无水四氢呋喃，搅拌20～30min，加入催化剂，60～70℃下反应20～24h，蒸除溶剂，重结晶，得到阻燃剂；
(3)取MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、石墨烯、炭黑混合，搅拌30～40min，加热升温至100～110℃，脱水2～2.5h，降温至40～45℃，氮气环境下加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、阻燃剂和催化剂，混合均匀，脱泡，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种耐水MS密封胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以质量百分比计，各组分原料包括：MS树脂25～30wt％、增塑剂20～22wt％、乙烯基三甲氧基硅烷1～2wt％、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.2～0.5wt％、阻燃剂3～6wt％、催化剂0.1～0.3wt％、石墨烯1.5～2wt％、炭黑8～10wt％，其余为纳米碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的一种耐水MS密封胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的制备步骤为：取对甲基苯磺酸和苯胺，加热升温至100～105℃，氮气环境下滴加六氟丙酮三水合物，滴加时间为20～30min，保温回流反应5～6h，冷却后乙醇溶解，过滤洗涤，收集产物得到2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇。
4.根据权利要求3所述的一种耐水MS密封胶的制备方法，其特征在于：所述苯胺和六氟丙酮三水合物的摩尔比为1：3；所述对甲基苯磺酸用量为苯胺质量的6～7wt％。
5.根据权利要求1所述的一种耐水MS密封胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述对氨基苯基炔丙基醚的制备步骤为：取对乙酰胺基苯基炔丙基醚和乙醇混合，加入盐酸，70～75℃下搅拌7～8h，加入氢氧化钠调节pH至7，萃取，洗涤干燥，得到对氨基苯基炔丙基醚。
6.根据权利要求1所述的一种耐水MS密封胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的摩尔比为3：1；所述对氨基苯基炔丙基醚、2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇的总摩尔量与六氯环三磷腈的摩尔比为3：1，所述六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为1：(0.4～0.5)。
7.根据权利要求1所述的一种耐水MS密封胶的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1所述的一种耐水MS密封胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，MS树脂的制备步骤为：取双环氧封端聚醚、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌20～30min，40～50℃下反应6～8h，得到MS树脂；所述双环氧封端聚醚和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.3。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的一种耐水MS密封胶的制备方法制备的MS密封胶。
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