CN114752115A - 一种阻燃改性纤维素、聚乳酸基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃改性纤维素、聚乳酸基复合材料及其制备方法;纤维素的改性方法包括:将纤维素添加至Ti3C2纳米片水溶液中超声分散,然后在20~80℃下反应,得到Ti3C2包覆的纤维素;将Ti3C2包覆的纤维素添加至水和乙醇的混合溶液中超声分散,然后添加含有活性巯基的硅烷偶联剂,在0~60℃下反应0.5~12h,得到硅烷偶联剂修饰的纤维素;将硅烷偶联剂修饰的纤维素添加至含有缚酸剂的甲苯溶液中超声分散,然后在氮气保护条件下滴加CDPP,滴加结束后,在0~60℃下反应0.5~12h,得到阻燃改性纤维素。本发明的阻燃改性纤维素具有优异的阻燃性能和界面相容性。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域,具体涉及一种阻燃改性纤维素、聚乳酸基复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种无毒、可完全生物降解的热塑性线性脂肪族聚合物,具有良好的机械性能,被广泛应用于生物医用、纺织服装、包装材料、电子电器等相关领域。然而,其本身热稳定性较差,易燃(极限氧指数仅为20%左右),阻燃性能只有UL-94HB等级,且燃烧时伴有严重的熔滴现象。因此,提高PLA 的阻燃性能对于扩展其实际应用具有重要意义。与阻燃填料共混改性是提高 PLA阻燃性能最为简单有效的方法。常用阻燃填料包括卤系、金属氢氧化物、磷/氮/硅系、膨胀型、天然高分子等阻燃剂。其中,天然高分子阻燃剂(壳聚糖、淀粉、纤维素等)凭借其可生物降解、环境友好等优点,受到了日益增长的关注。纤维素是一种具有优异机械强度、可再生的生物降解天然高分子材料,然其较低的阻燃性能限制了其作为阻燃添加剂在复合材料中的大规模应用。
公开号为CN112521662A的专利文献公开了一种含氮磷元素分子改性的纤维素阻燃剂,在提高聚合物阻燃性能的同时,也改善了基体与阻燃剂之间的界面相容性,但存在阻燃效果提升有限、添加量较高等问题。另外,为了提高纤维素的阻燃性能,公开号为CN112521662A的专利文献公开了将纤维素原液与无机Ti3C2阻燃剂共混纺丝制得复合纤维素阻燃剂,但包埋于纤维素内部使得Ti3C2的阻燃功效在一定程度上受到抑制,且该复合纤维素制备过程复杂,与聚合物基体的界面相容性欠佳。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足,本发明提供一种阻燃改性纤维素 /聚乳酸复合材料及其制备方法。
为了达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种阻燃改性纤维素的制备方法,包括以下步骤:
(1)将纤维素添加至Ti3C2纳米片水溶液中超声分散,然后在20~80℃下反应0.5~12h,反应结束后,真空抽滤、干燥,得到Ti3C2包覆的纤维素;
(2)将Ti3C2包覆的纤维素添加至水和乙醇的混合溶液中超声分散,然后添加含有活性巯基的硅烷偶联剂,在0~60℃下反应0.5~12h,反应结束后,真空抽滤、干燥,得到硅烷偶联剂修饰的纤维素;
(3)将硅烷偶联剂修饰的纤维素添加至含有缚酸剂的甲苯溶液中超声分散,然后在氮气保护条件下滴加CDPP,滴加结束后,在0~60℃下反应0.5~ 12h,反应结束后,真空抽滤、干燥,得到阻燃改性纤维素。
作为优选方案,所述Ti3C2包覆的纤维素中,Ti3C2纳米片在纤维素上的包覆量为1~5wt%。
作为优选方案,所述含有活性巯基的硅烷偶联剂的修饰量为Ti3C2纳米片含量的0.1~10%。
作为优选方案,所述CDPP与含有活性巯基的硅烷偶联剂的摩尔比为1: 1。
作为优选方案,所述含有活性巯基的硅烷偶联剂为KH580、KH590、 TESPD、TESPT中的至少一种。
作为优选方案,所述步骤(2)中,水与乙醇的体积比为1:(0.5~10)。
作为优选方案,所述缚酸剂为醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶中的至少一种。
本发明还提供一种如上任一项方案所述的制备方法制得的阻燃改性纤维素。
本发明还提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法,包括:
将烘干之后的聚乳酸与如上方案所述的阻燃改性纤维素混合均匀,之后挤出得到聚乳酸基复合材料;
其中,挤出采用双螺杆挤出机挤出,挤出温度设置为150-170-185-180℃。
本发明还提供一种如上方案所述的制备方法制得的聚乳酸基复合材料,所述阻燃改性纤维素在聚乳酸基复合材料中的含量为1~30wt%。
本发明与现有技术相比,有益效果是:
本发明的阻燃改性纤维素,首先利用阻燃的Ti3C2纳米片对纤维素进行包覆处理,然后再使用巯基硅烷偶联剂和CDPP依次对Ti3C2进行表面修饰,得到阻燃改性纤维素;该阻燃改性纤维素既含有无机阻燃的Ti3C2与有机阻燃的纤维素,又富含硅-硫-磷阻燃元素,可协同发挥阻燃效果;而且,巯基硅烷偶联剂和CDPP表面修饰赋予了阻燃改性纤维素与高分子基体较好的界面相容性,集阻燃、增强于一身,在与聚乳酸熔融共混后,所得的聚乳酸基复合材料可获得较好的阻燃和力学性能。
本发明的阻燃改性纤维素的制备工艺简单温和,原料来源广泛;聚乳酸基复合材料成本低廉,综合性能优异。
附图说明
图1是本发明实施例1的纤维素包覆前的SEM照片(A,C)及包覆后的SEM 图片(B,D)。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1:
本实施例的阻燃改性纤维素制备方法,包括以下步骤:
1)将5g纤维素加入到100mL浓度为2mg·mL-1Ti3C2纳米片水溶液中,超声分散30min,然后在60℃下反应3h,反应结束后,真空抽滤,干燥,得到Ti3C2包覆的纤维素;如图1所示,证明Ti3C2纳米片成功包覆至纤维素的表面。
2)将2g步骤1)中所得纤维素加入到40mL水和乙醇的混合溶液(水:醇体积比=1:4)中,超声分散30min,然后将0.5mL KH580硅烷偶联剂滴加到分散液中,在30℃下反应6h,反应结束后,真空抽滤,干燥,得到硅烷偶联剂修饰的纤维素。
3)将2g步骤2)中所得纤维素加入到含有三乙胺的甲苯溶液中,超声分散,然后在氮气保护条件下滴加CDPP,滴加结束后,在30℃下反应6h,反应结束后,真空抽滤,干燥,得到阻燃改性纤维素。
本实施例的聚乳酸基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
首先,先将聚乳酸于烘箱中干燥24h;
然后,将本实施例的阻燃改性纤维素与干燥后的聚乳酸混合均匀;
最后,使用双螺杆挤出机将阻燃改性纤维素和聚乳酸的混合物挤出,挤出温度为150-170-185-180℃,螺杆转速25rpm;重复挤出3次后,将获得的聚乳酸基复合材料。
其中,阻燃改性纤维素在聚乳酸基复合材料中的质量分数为10%。
将本实施例的聚乳酸基复合材料注塑成标准样品,以测试复合材料的阻燃性能和力学性能。
对比例1:
本对比例与实施例1的不同之处在于:将纤维素、Ti3C2、KH580和CDPP 进行物理共混,得到共混改性纤维素;而后用共混改性纤维素代替实施例1 中的阻燃改性纤维素进行聚乳酸基复合材料的制备;
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的聚乳酸基复合材料注塑成标准样品,以测试复合材料的阻燃性能和力学性能。
对比例2:
本对比例与实施例1的不同之处在于:
在步骤1)的过程中,将纤维素与Ti3C2粉末进行物理共混至均匀,得到 Ti3C2/纤维素混合物;
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的聚乳酸基复合材料注塑成标准样品,以测试复合材料的阻燃性能和力学性能。
对比例3:
本对比例与实施例1的不同之处在于:
将Ti3C2包覆的纤维素与KH580、CDPP进行物理共混改性纤维素;
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的聚乳酸基复合材料注塑成标准样品,以测试复合材料的阻燃性能和力学性能。
对比例4:
本对比例与实施例1的不同之处在于:
硅烷偶联剂采用KH550进行表面修饰反应,KH550不含巯基;
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的聚乳酸基复合材料注塑成标准样品,以测试复合材料的阻燃性能和力学性能。
对比例5:
本对比例与实施例1的不同之处在于:
将硅烷偶联剂修饰的纤维素直接与CDPP进行物理共混,得到共混改性纤维素;
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的聚乳酸基复合材料注塑成标准样品,以测试复合材料的阻燃性能和力学性能。
对比例6:
本对比例与实施例1的不同之处在于:
采用商用的Al(OH)3阻燃剂代替实施例1中的阻燃改性纤维素;
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的聚乳酸基复合材料注塑成标准样品,以测试复合材料的阻燃性能和力学性能。
对比例7:
本对比例与实施例1的不同之处在于:
采用商用的甲基膦酸二甲酯阻燃剂代替实施例1中的阻燃改性纤维素;
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的聚乳酸基复合材料注塑成标准样品,以测试复合材料的阻燃性能和力学性能。
对实施例1及对比例1-7中的聚乳酸基复合材料以及纯聚乳酸材料进行极限氧指数测试(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试,具体测试结果见表1。
表1实施例及对比例中样品的阻燃性能
实施例1与对比例1的结果表明,经Ti3C2、KH580、CDPP化学改性的纤维素与聚乳酸共混所得复合材料的阻燃效果要远高于Ti3C2、KH580、CDPP 与乳酸酸物理共混所得的复合材料;
对比例2表明,Ti3C2包覆在纤维素表面比Ti3C2与纤维素直接共混具有更好的阻燃提升效果;
对比例3表明,KH580与CDPP化学连接到Ti3C2包覆的纤维素表面比 KH580、CDPP与Ti3C2包覆的纤维素三者共混具有更好的阻燃提升效果;
对比例4表明,纤维素经改性后,含有S元素比不含S元素具有更好的阻燃提升效果;
对比例5表明,CDPP化学连接到纤维素表面能够提升聚乳酸复合材料的阻燃效果;
对比例6和7表明,相同添加比例下,改性纤维素比商用Al(OH)3与甲基膦酸二甲酯阻燃剂具有更好的阻燃效果。
另外,还对实施例1及对比例1-7中的聚乳酸基复合材料以及纯聚乳酸材料进行力学性能测试,具体测试结果见表2。
表2实施例及对比例中样品的力学性能
实施例1与对比例1的结果表明,经Ti3C2、KH580、CDPP化学改性的纤维素与聚乳酸共混所得复合材料的力学性能要远高于Ti3C2、KH580、CDPP 与乳乳酸物理共混所得的复合材料;
对比例2表明,Ti3C2包覆在纤维素表面比Ti3C2与纤维素直接共混具有更好的力学增强效果;
对比例3表明,KH580与CDPP化学连接到Ti3C2包覆的纤维素表面比 KH580、CDPP与Ti3C2包覆的纤维素三者共混具有更好的力学增强效果;
对比例4表明,改性纤维素中有无有S元素对聚乳酸复合材料的力学性能没有明显影响;
对比例5表明,改性纤维素表面的CDPP对聚乳酸复合材料的力学性能没有明显影响;
对比例6和7表明,相同添加比例下,商用Al(OH)3与甲基膦酸二甲酯阻燃剂会使得聚乳酸复合材料力学性能下降;而改性纤维素则能够显著提升聚乳酸复合材料的力学性能。
本发明的阻燃改性纤维素的化学改性原理为:
一、Ti3C2纳米片表面丰富的羟基与纤维素表面的羟基反应连接,得到Ti3C2纳米片包覆的纤维素;其中,Ti3C2具有阻燃效果;
二、含活性巯基的硅烷偶联剂上的硅氧烷基水解为羟基,与Ti3C2纳米片表面羟基连接;巯基偶联剂中含有的Si、S元素可阻燃;
三、CDPP上P-Cl键与偶联剂的活性S发生反应,得到阻燃改性的纤维素;其中,CDPP为磷系阻燃分子,其P元素可阻燃。
鉴于本发明方案实施例众多,所有组分、组分含量以及工艺参数均可在相应的范围内根据应用需求进行确定,各实施例实验数据庞大众多,不适合于此处逐一列举说明,但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明,对本领域的普通技术人员而言,依据本发明提供的思想,在具体实施方式上会有改变之处,而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种阻燃改性纤维素的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将纤维素添加至Ti3C2纳米片水溶液中超声分散,然后在20~80℃下反应0.5~12h,反应结束后,真空抽滤、干燥,得到Ti3C2包覆的纤维素;
(2)将Ti3C2包覆的纤维素添加至水和乙醇的混合溶液中超声分散,然后添加含有活性巯基的硅烷偶联剂,在0~60℃下反应0.5~12h,反应结束后,真空抽滤、干燥,得到硅烷偶联剂修饰的纤维素;
(3)将硅烷偶联剂修饰的纤维素添加至含有缚酸剂的甲苯溶液中超声分散,然后在氮气保护条件下滴加CDPP,滴加结束后,在0~60℃下反应0.5~12h,反应结束后,真空抽滤、干燥,得到阻燃改性纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃改性纤维素的制备方法,其特征在于,所述Ti3C2包覆的纤维素中,Ti3C2纳米片在纤维素上的包覆量为1~5wt%。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃改性纤维素的制备方法,其特征在于,所述含有活性巯基的硅烷偶联剂的修饰量为Ti3C2纳米片含量的0.1~10%。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃改性纤维素的制备方法,其特征在于,所述CDPP与含有活性巯基的硅烷偶联剂的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种阻燃改性纤维素的制备方法,其特征在于,所述含有活性巯基的硅烷偶联剂为KH580、KH590、TESPD、TESPT中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种阻燃改性纤维素的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,水与乙醇的体积比为1:(0.5~10)。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种阻燃改性纤维素的制备方法,其特征在于,所述缚酸剂为醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的阻燃改性纤维素。
9.一种聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
将烘干之后的聚乳酸与如权利要求9所述的阻燃改性纤维素混合均匀,之后挤出得到聚乳酸基复合材料;
其中,挤出采用双螺杆挤出机挤出,挤出温度设置为150-170-185-180℃。
10.一种如权利要求9所述的制备方法制得的聚乳酸基复合材料,其特征在于,所述阻燃改性纤维素在聚乳酸基复合材料中的含量为1~30wt%。
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