CN114752033B - 一种聚氨酯粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯粘结剂及其制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：1)通过水热反应降解乙酸木质素，得到降解后的乙酸木质素；2)将降解后的乙酸木质素和蓖麻油混合，再加入异氰酸酯，进行反应，得到聚氨酯预聚体；3)将聚氨酯预聚体和蓖麻油混合，进行反应，得到聚氨酯粘结剂。本发明的聚氨酯粘结剂的制备方法采用可再生的木质素和蓖麻油代替石油基多元醇，具有绿色环保、制备过程简单、低成本、木质素在制备体系中的添加量高，制得的聚氨酯粘结剂粘结性能良好等优势。

Description

一种聚氨酯粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯粘结剂技术领域，具体涉及一种聚氨酯粘结剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯，是指由二元或多元醇与异氰酸酯反应制得的含有异氰酸酯基或氨基异氰酸酯基的高分子化合物，可用于制备泡沫、粘结剂、弹性体等。聚氨酯粘结剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂，其具备较高的抗剪切强度和抗冲击强度，适用于木材、金属、玻璃等各种结构的粘结剂。目前，聚氨酯粘结剂在制备过程时采用的大多都是石油基多元醇，对石油资源的依赖很大，且通常还需要使用有毒有害的有机溶剂(例如，N,N-二甲基甲酰胺)和催化剂(例如，二丁基二月桂酸锡、三丁基十六烷基溴化鏻)，不仅会对人体造成伤害，而且还会污染环境。
因此，开发一种环保、制备简单、低成本的聚氨酯粘结剂具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有的聚氨酯粘结剂存在的对石油资源依赖大、有毒有害的问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯粘结剂及其制备方法。
本发明的发明构思为：先将乙酸木质素的相对分子质量降至合理的范围，然后用降解后的乙酸木质素与蓖麻油(天然多元醇)及异氰酸酯在没有使用其他有机溶剂和催化剂的条件下反应合成聚氨酯预聚体，最后再用聚氨酯预聚体和蓖麻油合成聚氨酯粘结剂。
这表明本发明的聚氨酯粘结剂的制备方法具有环保、简单、低成本等优势。同时，在本发明的制备方法体系中，降解后的乙酸木质素能够与其他原料制得均相的聚氨酯粘结剂，从而有利于得到一种环保的、剪切强度较好的聚氨酯粘结剂。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)通过水热反应降解乙酸木质素，得到降解后的乙酸木质素；
2)将降解后的乙酸木质素和蓖麻油混合，再加入异氰酸酯，进行反应，得到聚氨酯预聚体；
3)将聚氨酯预聚体和蓖麻油混合，进行反应，得到聚氨酯粘结剂。
优选的，所述聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙酸木质素溶解于碱性的水溶液中，经水热反应，过滤，取滤液加酸析出沉淀，得到降解后的乙酸木质素；
2)将降解后的乙酸木质素和蓖麻油混合，再加入异氰酸酯，进行反应，得到聚氨酯预聚体；
3)将聚氨酯预聚体和蓖麻油混合，进行反应，得到聚氨酯粘结剂。
优选的，步骤1)所述乙酸木质素的数均相对分子质量为6000～15000。
进一步优选的，步骤1)所述乙酸木质素的数均相对分子质量为6500～10000。
优选的，步骤1)所述碱性的水溶液是由碱性物质和水组成，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
进一步优选的，步骤1)所述碱性的水溶液是由碱性物质和水组成，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
优选的，步骤1)所述水热反应是在压力为1～3MPa、温度为130～300℃的条件下进行。
优选的，步骤1)所述水热反应的时间为30～150min。
优选的，步骤1)所述酸为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种或多种。
进一步优选的，步骤1)所述酸为盐酸、醋酸中的一种或多种。
优选的，步骤1)所述析出沉淀是在滤液的pH值为2.0～3.0的条件下进行的。
优选的，步骤1)还包括清洗沉淀、干燥、研磨、过筛的步骤。
优选的，所述清洗沉淀的具体操作为用水清洗至滤液的pH值为7。
优选的，所述干燥为真空干燥。
优选的，所述真空干燥的温度为50～70℃。
优选的，所述过筛的尺寸为20目～100目。
优选的，步骤1)所述降解后的乙酸木质素的数均相对分子质量为1000～4500。
进一步优选的，步骤1)所述降解后的乙酸木质素的数均相对分子质量为2000～4000。
优选的，步骤1)所述降解后的乙酸木质素的羟基含量为5～10mmol/g。
优选的，步骤2)还包括对降解后的乙酸木质素和蓖麻油进行脱水处理，所述脱水处理是在温度为90～120℃，表压为-0.05～-0.15MPa的条件下进行的。
优选的，步骤2)所述降解后的乙酸木质素和蓖麻油的质量比为1:1～1:5。
进一步优选的，步骤2)所述降解后的乙酸木质素和蓖麻油的质量比为1:1.5～1:4.0。
优选的，步骤2)所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步优选的，步骤2)所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
优选的，步骤2)所述蓖麻油和异氰酸酯的质量比为1:1～2:1。
优选的，步骤2)所述异氰酸酯是通过滴加的形式缓慢添加，滴加速度为0.5～3.0g/min。
进一步优选的，步骤2)所述异氰酸酯是通过滴加的形式缓慢添加，滴加速度为1.0～2.0g/min。
优选的，步骤2)所述反应的温度为50～90℃。
进一步优选的，步骤2)所述反应的温度为55～85℃。
优选的，步骤2)所述反应的时间为0.5～5h。
进一步优选的，步骤2)所述反应的时间为1～3h。
优选的，步骤3)所述蓖麻油为经过脱水处理后的蓖麻油。
优选的，步骤3)所述聚氨酯预聚体和蓖麻油的质量比为1:0.1～1:2.0。
进一步优选的，步骤3)所述聚氨酯预聚体和所述蓖麻油的质量比为1:0.3～1:1.5。
优选的，步骤3)所述混合的温度为5～35℃。
第二方面，本发明还提供由上述制备方法制得的聚氨酯粘结剂。
本发明的有益效果是：本发明采用可再生的木质素和蓖麻油代替石油基多元醇，具有绿色环保、制备过程简单、低成本、木质素在制备体系中的添加量高，制得的聚氨酯粘结剂粘结性能良好等优势。具体为：
1)本发明提供的聚氨酯粘结剂的制备方法中是通过对乙酸木质素原料进行降解处理，从而显著降低了乙酸木质素的相对分子质量，破坏了木质素的三维网状结构，进而使得木质素羟基含量增多，反应活性更高；
2)本发明提供的聚氨酯粘结剂的制备方法是通过将降解后的乙酸木质素添加至聚氨酯预聚体的合成过程中，提高乙酸木质素在聚氨酯预聚体合成体系中的用量比例，从而形成乙酸木质素含量高的聚氨酯预聚体，进而最终能够获得均相的聚氨酯粘结剂和有利于提高聚氨酯粘结剂粘结性能；
3)本发明的聚氨酯粘结剂的制备方法中无需使用毒性较大的催化剂和有机溶剂，且不使用石油基多元醇，从而能够使得整体制备过程具有环保、低成本的优势；
4)本发明提供的降解后的木质素的制备过程简单、环保，没有使用大量的酸和碱，且获得降解后的乙酸木质素具有相对分子质量较低、羟基较多、溶解性较好的特点，从而能够在聚氨酯预聚体的制备过程中提高乙酸木质素的用量，减少了蓖麻油的用量，进而达到降低聚氨酯粘结剂的制备成本的效果；
5)本发明的聚氨酯粘结剂具有粘结性能良好、制备过程对环境友好，使用安全等优势。
附图说明
图1为本发明的聚氨酯粘结剂的合成路线图。
图2为实施例1中的乙酸木质素原料和降解后的乙酸木质素的相对分子质量分布图。
图3为实施例1中乙酸木质素原料和降解后的乙酸木质素的1H NMR谱图。
图4为实施例8和对比例2中的聚氨酯粘结剂的TGA图。
图5为实施例8中的聚氨酯粘结剂的SEM图。
图6为对比例2中的聚氨酯粘结剂的SEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例7～18中的聚氨酯粘结剂的合成路线图，如图1所示。
由图1可知：本发明先是通过简单的、条件温和的水热降解法将数均相对分子质量较高的乙酸木质素原料降解为数均相对分子质量低于4000的乙酸木质素，再将降解后的乙酸木质素、天然多元醇的蓖麻油和甲苯二异氰酸酯混合、加热反应，制得聚氨酯预聚体；最后将聚氨酯预聚体和蓖麻油按比例在室温(5～35℃)混合、搅拌均匀后，即可得到聚氨酯预聚体。
实施例1
本实施例提供一种降解后的乙酸木质素的制备方法，包括以下步骤：
将10g乙酸木质素溶解于100mL碱性的水溶液中，混合均匀后加到压力釜中，在1MPa，150℃下反应30min；反应结束冷却至室温后，进行过滤，用稀HCl调节滤液pH至2.5，析出的沉淀；将析出的沉淀用去离子水反复洗涤，直至最后一次洗涤滤液的pH值约为7.0，再在60℃下真空干燥24h，经研磨、过筛(筛的规格：20目)，得到降解后的乙酸木质素；
其中，碱性的水溶液是用氢氧化钠和水配制而成，其pH值为8.0。
实施例2
本实施例提供一种降解后的乙酸木质素的制备方法，包括以下步骤：
将10g乙酸木质素溶解于200mL碱性的水溶液中，混合均匀后加到压力釜中，在2MPa，200℃下反应60min；反应结束冷却至室温后，进行过滤，用稀HCl调节滤液pH至2.5，析出的沉淀；将析出的沉淀用去离子水反复洗涤，直至最后一次洗涤滤液的pH值约为7.0，再在60℃下真空干燥24h，经研磨、过筛(筛的规格：20目)，得到降解后的乙酸木质素；
其中，碱性的水溶液是用氢氧化钠和水配制而成，其pH值为8.5。
实施例3
本实施例提供一种降解后的乙酸木质素的制备方法，包括以下步骤：
将10g乙酸木质素溶解于500mL碱性的水溶液中，混合均匀后加到压力釜中，在3MPa，250℃下反应120min；反应结束冷却至室温后，进行过滤，用稀HCl调节滤液pH至2.5，析出的沉淀；将析出的沉淀用去离子水反复洗涤，直至最后一次洗涤滤液的pH值约为7.0，再在60℃下真空干燥24h，经研磨、过筛(筛的规格：20目)，得到降解后的乙酸木质素；
其中，碱性的水溶液是用氢氧化钠和水配制而成，其pH值为10.0。
实施例4
本实施例提供一种降解后的乙酸木质素的制备方法，包括以下步骤：
将10g乙酸木质素溶解于500mL碱性的水溶液中，混合均匀后加到压力釜中，在1MPa，200℃下反应30min；反应结束冷却至室温后，进行过滤，用稀HCl调节滤液pH至2.5，析出的沉淀；将析出的沉淀用去离子水反复洗涤，直至最后一次洗涤滤液的pH值约为7.0，再在60℃下真空干燥24h，经研磨、过筛(筛的规格：20目)，得到降解后的乙酸木质素；
其中，碱性的水溶液是用氢氧化钠和水配制而成，其pH值为10.0。
实施例5
本实施例提供一种降解后的乙酸木质素的制备方法，包括以下步骤：
将10g乙酸木质素溶解于200mL碱性的水溶液中，混合均匀后加到压力釜中，在3MPa，150℃下反应120min；反应结束冷却至室温后，进行过滤，用稀HCl调节滤液pH至2.5，析出的沉淀；将析出的沉淀用去离子水反复洗涤，直至最后一次洗涤滤液的pH值约为7.0，再在60℃下真空干燥24h，经研磨、过筛(筛的规格：20目)，得到降解后的乙酸木质素；
其中，碱性的水溶液是用氢氧化钠和水配制而成，其pH值为8.5。
实施例6
本实施例提供一种降解后的乙酸木质素的制备方法，包括以下步骤：
将10g乙酸木质素溶解于100mL碱性的水溶液中，混合均匀后加到压力釜中，在2MPa，200℃下反应120min；反应结束冷却至室温后，进行过滤，用稀HCl调节滤液pH至2.5，析出的沉淀；将析出的沉淀用去离子水反复洗涤，直至最后一次洗涤滤液的pH值约为7.0，再在60℃下真空干燥24h，经研磨、过筛(筛的规格：20目)，得到降解后的乙酸木质素；
其中，碱性的水溶液是用氢氧化钠和水配制而成，其pH值为10.0。
分析测试
对实施例1～实施例6中所使用的乙酸木质素和降解后的乙酸木质素进行表征分析，其中，相对分子质量用凝胶色谱(GPC)进行分析，物质结构用核磁共振氢谱(1H NMR)进行分析。实施例1～6中的乙酸木质素原料和降解后的乙酸木质素的相对分子质量的测试结果，如表1所示。
表1实施例1～6中的降解后的乙酸木质素和乙酸木质素原料的相对分子质量和羟基含量
Figure BDA0003610748600000061
实施例1中的乙酸木质素原料和降解后的乙酸木质素的相对分子质量分布图，如图2所示。实施例1中乙酸木质素原料和降解后的乙酸木质素的1H NMR谱图，如图3所示。
由图2和表1可知：通过对比乙酸木质素原料和实施例1降解后的乙酸木质素的重均分子质量分布图，采用实施例1～6中的降解乙酸木质素的方法既能够有效降低木质素的重均相对分子质量，有能够使得重均相对分子质量的分布变窄。
由图3和表1可知：同时，乙酸木质素中的芳香族乙酰基和脂肪族乙酰基的共振信号的化学位移分别在1.58～2.19ppm与2.19～2.50ppm区间。对乙酰基的特征峰进一步分析可知：乙酸木质素原料的两个峰信号积分面积与对应的内标物峰面积之比分别为7.02与1.93，降解后的乙酸木质素的两个峰信号积分面积与对应的内标物峰面积之比分别为9.93与5.52，这表明降解后的乙酸木质素的羟基含量明显提高。
降解前和降解后的乙酸木质素的1H NMR谱图中出峰位置基本完全一致，再结合表1和图2可以说明降解处理的步骤仅改变的是乙酸木质素的相对分子质量和羟基含量，是一种改性的手段，并没有将乙酸木质素转变为其他物质。
实施例7
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例6相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将6.4g降解后的乙酸木质素加入9.6g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至55℃搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.3g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例6相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将4.8g降解后的乙酸木质素加入11.2g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至70℃搅拌反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.4g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例1相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将3.2g降解后的乙酸木质素加入12.8g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至85℃搅拌反应3h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与1.5g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例10
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例5相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将4g降解后的乙酸木质素加入12g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至70℃搅拌反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.4g蓖麻油在10℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例11
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例2相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将4.8g降解后的乙酸木质素加入11.2g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至70℃搅拌反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.4g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例12
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例6相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将6g降解后的乙酸木质素加入10g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至80℃搅拌反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.7g蓖麻油在30℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例13
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例4相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将5g降解后的乙酸木质素加入11g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至65℃搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.6g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例14
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例2相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将4.8g降解后的乙酸木质素加入11.2g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至60℃搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.4g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例15
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例5相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将3.6g降解后的乙酸木质素加入12.4g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至55℃搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与1.2g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例16
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例3相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将5.6g降解后的乙酸木质素加入11.4g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至75℃搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.8g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例17
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例4相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将5.3g降解后的乙酸木质素加入10.7g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至80℃搅拌反应3h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与1.2g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
实施例18
本实施例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)降解后的乙酸木质素的制备：降解后的乙酸木质素的方法与实施例2相同；
2)聚氨酯预聚体的制备：将3.2g降解后的乙酸木质素加入12.8g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至55℃搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体；
3)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.7g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂的制备方法，与实施例7～18的区别在于：不使用乙酸木质素，具体包括以下步骤：
1)聚氨酯预聚体的制备：将16g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至70℃搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚体；
2)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.4g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂，与实施例7～18的区别在于：乙酸木质素的数均相对分子质量为6851(高于4000)，具体包括以下步骤：
1)聚氨酯预聚体的制备：将3.2g数均分子质量为6851的乙酸木质素原料加入12.8g蓖麻油中，混合均匀后加到三口烧瓶中，在温度为110℃，表压为-0.1MPa下搅拌脱水，冷却至室温，缓慢加入7g甲苯二异氰酸酯(添加速率约为1.5g/min)，升温至70℃搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚体；
2)聚氨酯粘结剂的制备：取1g聚氨酯预聚体与0.4g蓖麻油在25℃下混合，搅拌均匀后，得到聚氨酯粘结剂。
需要说明的是，蓖麻油的厂家为天津市富宇精细化工有限公司，纯度为分析纯，羟值为163mgKOH/g；乙酸纤维素原料使用的是广州楹鼎生物科技有限公司，产品名称为竹片木质素ESCT-BH-A02。
性能测试与表征
1)将实施例8与对比例2中制得的聚氨酯粘结剂在氮气保护下进行热重分析，测得的TGA(热重分析)曲线图，如图4所示。
由图4可知：通过对比实施例8和对比例2的TGA曲线可知：降解后的乙酸木质素制得的聚氨酯粘结剂，在200-320℃范围内关于氨基甲酸酯基团的峰面积较小，说明这部分基团降解较少，而在200-320℃范围内代表木质素分解的峰面积较大，这说明改性的木质素与异氰酸酯有较紧密的连接。
2)实施例8中的聚氨酯粘结剂的SEM图，如图5所示。对比例2中的聚氨酯粘结剂的SEM图，如图6所示。
由图5和图6可知：经过降解后的乙酸木质素可以很好的与异氰酸酯结合，形成均相，而未经过降解的乙酸木质素能部分与异氰酸酯结合，但仍存在海岛效应，即可以发现其聚氨酯样品表面比较粗糙且有较多的颗粒存在。
3)剪切强度测试
测试样品：实施例7～18中的聚氨酯粘结剂、对比例1中的聚氨酯粘结剂和对比例2中的聚氨酯粘结剂。
测试方法：
1)用玻璃棒将0.2g的聚氨酯粘结剂均匀的涂抹在符合中国国家标准《GB/T 9846-2015》的白杨木条上，白杨木条的尺寸为：长100mm×宽25mm×厚3mm，并用砂纸打磨粘合区域(25mm×25mm)，取相同的木条进行单搭接；
2)将搭接好的测试样品在60℃下放置6h，即可完成粘接；
3)使用电子万能材料试验机(型号：INSTRON 5565)以2mm/min的拉伸速度，直至两木片搭接处被拉断，测得试样的剪切强度。
实施例7～18、对比例1和对比例2中的聚氨酯粘结剂的性能测试结果，如表2所示。
表2实施例和对比例的聚氨酯粘结剂的性能结果
Figure BDA0003610748600000111
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Figure BDA0003610748600000121
由表2可知：通过将实施例7～18、对比例1和对比例2进行比较，可以发现本发明的实施中因使用了数均相对分子质量较小、羟基含量较多的降解后的乙酸木质素制聚氨酯粘结剂的剪切强度明显较强、粘合性能较好。
需要说明的是，本申请文本中的“数均相对分子质量”和“重均相对分子质量”，与本领域中出版年限较早的教科书、期刊中的“数均分子量”和“重均分子量”意思相同，不存在概念不清楚的问题。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过水热反应降解乙酸木质素，得到降解后的乙酸木质素；
2)将降解后的乙酸木质素和蓖麻油混合，再加入异氰酸酯，进行反应，得到聚氨酯预聚体；
3)将聚氨酯预聚体和蓖麻油混合，进行反应，得到聚氨酯粘结剂；
其中，步骤1)所述水热反应是在压力为1～3MPa、温度为130～300℃的条件下进行；
步骤1)所述乙酸木质素的数均相对分子质量为6000～15000；步骤1)所述降解后的乙酸木质素的数均相对分子质量为1000～4500；
步骤1)所述降解后的乙酸木质素的羟基含量为5～10mmol/g;
步骤2)所述降解后的乙酸木质素和蓖麻油的质量比为1:1～1:5；步骤2)所述蓖麻油和异氰酸酯的质量比为1:1～2:1；
步骤2)还包括对降解后的乙酸木质素和蓖麻油进行脱水处理，所述脱水处理是在温度为90～120℃，表压为-0.05～-0.15MPa的条件下进行的。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应的温度为50～90℃；步骤2)所述反应的时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述异氰酸酯是通过滴加的形式缓慢添加，滴加速度为0.5～3.0g/min。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述聚氨酯预聚体和蓖麻油的质量比为1:0.1～1:2.0。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述反应的温度为5～35℃。
6.一种由权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得的聚氨酯粘结剂。
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