CN114749005A - 一种VOCs废气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种VOCs废气的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；(2)吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液；(3)氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；步骤(1)所述氧化性废酸中包括硝酸。本发明使用氧化性废酸作为氧化剂，将VOCs氧化为CO2，同时其中的硝酸还原为NO2和/或NO等NOx，通过吸收氧化，将NOx部分转化为硝酸，不仅实现了对VOCs废气的氧化处理，还能够实现氧化性废酸中硝酸的回收；所述处理方法的操作简单，能够实现VOCs废气与氧化性废酸的协同处理。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种废气的处理方法，尤其涉及一种VOCs废气的处理方法。
背景技术
VOCs(volatile organic compounds)是挥发性有机物，是一类常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点不高于260℃的有机化合物。VOCs种类繁多，主要包括醛类、芳香烃、烷烃或酮类等，广泛存在于石油化工、造纸、采矿、金属电镀、家居建材、油漆涂料和纺织等行业，长时间接触该类污染物将对人的皮肤、心血管***和呼吸***等造成巨大的伤害，甚至有致癌和畸形的风险；这些污染物还是细颗粒PM2.5的重要前体物，对人体健康和大气环境污染极大。
目前，VOCs废气处理的方法大致可分为回收和焚烧两大类，回收法仅适用于高价值的VOCs废气，且单独的回收工艺很难达到目前的环保要求。焚烧法作为一种终端处理方法，可适用于各种VOCs废气的处理，市场上常用的VOC包括直接焚烧法、蓄热焚烧法、催化氧化法及蓄热催化氧化法等。
直接焚烧法和蓄热焚烧法适用于热值相对较高的VOCs废气处理，处理温度高，消耗能量小。但VOCs废气中的粉尘、漆雾以及Pb、As等重金属会使催化氧化法和蓄热催化氧化法所使用的的催化剂中毒或者表面结炭失活。
CN 108479335A公开了一种VOCs废气综合处理工艺，包括如下步骤：(1)预处理：收集VOCs废气并通过加热雾化后的喷淋液，经过气液分离处理VOCs废气中的气相和液相，以除去VOCs废气中的颗粒物质；(2)吸附处理：将步骤(1)VOCs废气中的气相通入装有吸附剂的反应器中进行吸附处理；(3)光催化氧化处理：将步骤(2)处理后的气体通入装有光催化剂的反应器中，进行光催化氧化处理，最后排出气体。上述工艺仅是对VOCs废气中的有害成分进行了吸收，光催化的效率较低，无法对VOCs废气进行工业化处理。
CN 111121070A公开了一种常温催化引燃VOCs自持燃烧的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：在催化引燃阶段，在常温常压下，当装有掺杂型贵金属复合氧化物催化剂的反应器中，催化剂床层的温度为30-45℃时，将VOCs废气和H2通入反应器中，然后通入空气，使VOCs废气催化起燃，进入催化自持燃烧阶段，然后停止通入H2并调整VOCs废气的进料流量，并将调整通入空气的体积流量，反应即发展为VOCs废气的自持燃烧反应，将VOCs废气彻底氧化成二氧化碳和水后，经反应器出口排出。其虽然不需要外界辅助加热，但需要耗费H2，处理成本有待进一步降低。
CN 214598267U公开了一种VOCs废气的催化氧化脱酸除尘装置及处理***，除尘装置包括壳体、多孔陶瓷纤维催化滤管和压缩空气反吹机构，壳体内从下至上依次设有进气烟道、废气仓室和净烟气仓室，进气烟道与废气仓室连通；多孔陶瓷纤维催化滤管设置在废气仓室内，且与所述净烟气仓室连通，多孔陶瓷纤维催化滤管的表面负载有用于催化氧化VOCs废气的催化剂；压缩空气反吹机构设置在净烟气仓室内，且与多孔陶瓷纤维催化滤管连接，用于去除多孔陶瓷纤维催化滤管外表面的粉尘。上述装置***的侧重点为对VOCs进行吸附处理，难以实现VOCs废气与其它废气资源的耦合处理。
因此，需要提供一种处理效率高，且能够有效利用VOCs废气的VOCs废气的处理方法，便于VOCs废气的处理，降低VOCs对环境的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种VOCs废气的处理方法，所述处理方法的操作简单，能够实现VOCs废气与氧化性废酸的协同处理。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种VOCs废气的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；
(2)吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液；
(3)氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；
步骤(1)所述氧化性废酸中包括硝酸。
本发明使用氧化性废酸作为氧化剂，将VOCs氧化为CO2，同时其中的硝酸还原为NO2和/或NO等NOx，通过吸收氧化，将NOx部分转化为硝酸，不仅实现了对VOCs废气的氧化处理，还能够实现氧化性废酸中硝酸的回收。本发明提供的处理方法减少了传统燃烧法对高温燃烧的依赖，减少了维持高温带来的碳排放，从而降低了废气与废液的处理成本，提高了废物处理的经济性。
优选地，步骤(1)所述氧化性废酸中，硝酸的浓度为5-15wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸。
由硫酸与硝酸组成的二元混酸作为氧化性废酸，在利用硝酸氧化VOCs废气为CO2的过程中，硝酸还原为NO2和/或NO等NOx，而硫酸的浓度并未发生较大变化；分离氧化余液中的硫酸与低浓度硝酸，可以使氧化性废酸中的硫酸得以回收，也可将回收得到的硫酸与硝酸进行混合利用。
分离氧化余液中硫酸与低浓度硝酸的方法为本领域的常规方法，本发明在此不做过多限定。优选地，本发明所述氧化性废酸中不含有氢氟酸，氢氟酸在处理过程中产生杂质，不利于后期的回收利用。
优选地，所述二元混酸中，硫酸的浓度为5-15wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氧化性废酸与VOCs废气的液气比为20-50L/Nm3，例如可以是20L/Nm3、25L/Nm3、30L/Nm3、35L/Nm3、40L/Nm3、45L/Nm3或50L/Nm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氧化的温度为40-80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述吸收的吸收剂包括水。
利用硝酸作为氧化剂，能够将VOCs氧化为CO2，同时硝酸还原为NOx，使用水作为吸收剂，能够吸收氧化气中的大部分NOx，同时对CO2的吸收量较少，便于后续氧化制备纯度较高的硝酸。
优选地，步骤(2)所述吸收的液气比为30-60L/Nm3，例如可以是30L/Nm3、35L/Nm3、40L/Nm3、45L/Nm3、50L/Nm3、55L/Nm3或60L/Nm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述吸收后的尾气，经后处理后进行外排。
优选地，所述后处理的方法包括还原和/或吸附。
步骤(2)所述吸收并不能吸收氧化气中的全部NOx，通过后处理实现对尾气中NOx的还原，从而使尾气符合排放要求。所述还原的方法包括但不限于本领域的催化还原，本发明对此不做进一步限定。
优选地，步骤(3)所述氧化包括电化学氧化；
优选地，所述电化学氧化的参数包括：阳极为钛镀氧化铱钌电极；阴极为钛电极；温度为20-50℃；电流密度为200-600mA/dm2；电压范围为1-3V。
本发明所述电化学氧化的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述电化学氧化的电流密度为200-600mA/dm2，例如可以是200mA/dm2、300mA/dm2、400mA/dm2、500mA/dm2或600mA/dm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电化学氧化的终点为硝酸溶液的ORP值为750-850mV，例如可以是750mV、760mV、780mV、800mV、810mV、830mV或850mV，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所得硝酸溶液回用于步骤(1)。
步骤(3)所得硝酸的纯度较高，经过提浓可与氧化性废酸混合提高其中硝酸浓度，减少步骤(1)所述氧化所需时间；或用于与硝酸浓度过低的废酸混合，使其能够用于本发明所述处理方法。
作为本发明所述处理方法的优选技术方案，所述处理方法包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；所述氧化的温度为40-80℃；所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸；
(2)吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液；吸收后的尾气，经后处理后进行外排；
(3)电化学氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；
步骤(3)所得硝酸溶液回用于步骤(1)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用氧化性废酸作为氧化剂，将VOCs氧化为CO2，同时其中的硝酸还原为NO2和/或NO等NOx，通过吸收氧化，将NOx部分转化为硝酸，不仅实现了对VOCs废气的氧化处理，还能够实现氧化性废酸中硝酸的回收；
(2)由硫酸与硝酸组成的二元混酸作为氧化性废酸，在利用硝酸氧化VOCs废气为CO2的过程中，硝酸还原为NO2和/或NO等NOx，而硫酸的浓度并未发生较大变化；分离氧化余液中的硫酸与低浓度硝酸，可以使氧化性废酸中的硫酸得以回收；
(3)本发明回收所得硝酸的纯度较高，经过提浓可与氧化性废酸混合提高其中硝酸浓度，减少步骤(1)所述氧化所需时间；或用于与硝酸浓度过低的废酸混合，使其能够用于本发明所述处理方法。
附图说明
图1为实施例1提供的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种VOCs废气的处理方法，其工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；所述氧化的温度为60℃；所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸，硝酸的浓度为10wt％，硫酸的浓度为10wt％；氧化性废酸与VOCs废气的液气比为35L/Nm3；
(2)用水吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液，吸收的液气比为45L/Nm3；吸收后的尾气，经后处理后进行外排；
(3)电化学氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；所述电化学氧化的参数包括：阳极为钛镀氧化铱钌电极，阴极为钛电极，温度为35℃，电流密度为400mA/dm2，电压为2V；电化学氧化的终点为硝酸溶液的ORP值为800mV。
步骤(3)所得硝酸溶液的浓度为12％，氧化性废酸中硝酸的回收率为98.6％。
本实施例回收所得硝酸的的纯度较高，经过提浓可与氧化性废酸混合提高其中硝酸浓度，减少步骤(1)所述氧化所需时间；或用于与硝酸浓度过低的废酸混合，使其能够用于本实施例所述的处理方法。
实施例2
本实施例提供了一种VOCs废气的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；所述氧化的温度为50℃；所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸，硝酸的浓度为12wt％，硫酸的浓度为8wt％；氧化性废酸与VOCs废气的液气比为28L/Nm3；
(2)用水吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液，吸收的液气比为50L/Nm3；吸收后的尾气，经后处理后进行外排；
(3)电化学氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；所述电化学氧化的参数包括：阳极为钛镀氧化铱钌电极，阴极为钛电极，温度为30℃，电流密度为500mA/dm2，电压为2.5V；电化学氧化的终点为硝酸溶液的ORP值为820mV。
步骤(3)所得硝酸溶液的浓度为12.8％，氧化性废酸中硝酸的回收率为98.3％。
本实施例回收所得硝酸的的纯度较高，经过提浓可与氧化性废酸混合提高其中硝酸浓度，减少步骤(1)所述氧化所需时间；或用于与硝酸浓度过低的废酸混合，使其能够用于本实施例所述的处理方法。
实施例3
本实施例提供了一种VOCs废气的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；所述氧化的温度为70℃；所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸，硝酸的浓度为8wt％，硫酸的浓度为12wt％；氧化性废酸与VOCs废气的液气比为42L/Nm3；
(2)用水吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液，吸收的液气比为40L/Nm3；吸收后的尾气，经后处理后进行外排；
(3)电化学氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；所述电化学氧化的参数包括：阳极为钛镀氧化铱钌电极，阴极为钛电极，温度为40℃，电流密度为300mA/dm2，电压为1.5V；电化学氧化的终点为硝酸溶液的ORP值为780mV。
步骤(3)所得硝酸溶液的浓度为11.3％，氧化性废酸中硝酸的回收率为98.5％。
本实施例回收所得硝酸的的纯度较高，经过提浓可与氧化性废酸混合提高其中硝酸浓度，减少步骤(1)所述氧化所需时间；或用于与硝酸浓度过低的废酸混合，使其能够用于本实施例所述的处理方法。
实施例4
本实施例提供了一种VOCs废气的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；所述氧化的温度为40℃；所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸，硝酸的浓度为15wt％，硫酸的浓度为5wt％；氧化性废酸与VOCs废气的液气比为20L/Nm3；
(2)用水吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液，吸收的液气比为30L/Nm3；吸收后的尾气，经后处理后进行外排；
(3)电化学氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；所述电化学氧化的参数包括：阳极为钛镀氧化铱钌电极，阴极为钛电极，温度为20℃，电流密度为600mA/dm2，电压为3V；电化学氧化的终点为硝酸溶液的ORP值为850mV。
步骤(3)所得硝酸溶液的浓度为13.1％，氧化性废酸中硝酸的回收率为98.1％。
本实施例回收所得硝酸的的纯度较高，经过提浓可与氧化性废酸混合提高其中硝酸浓度，减少步骤(1)所述氧化所需时间；或用于与硝酸浓度过低的废酸混合，使其能够用于本实施例所述的处理方法。
实施例5
本实施例提供了一种VOCs废气的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；所述氧化的温度为80℃；所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸，硝酸的浓度为5wt％，硫酸的浓度为15wt％；氧化性废酸与VOCs废气的液气比为50L/Nm3；
(2)用水吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液，吸收的液气比为60L/Nm3；吸收后的尾气，经后处理后进行外排；
(3)电化学氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；所述电化学氧化的参数包括：阳极为钛镀氧化铱钌电极，阴极为钛电极，温度为50℃，电流密度为200mA/dm2，电压为1V；电化学氧化的终点为硝酸溶液的ORP值为750mV。
步骤(3)所得硝酸溶液的浓度为11.0％，氧化性废酸中硝酸的回收率为98.2％。
本实施例回收所得硝酸的的纯度较高，经过提浓可与氧化性废酸混合提高其中硝酸浓度，减少步骤(1)所述氧化所需时间；或用于与硝酸浓度过低的废酸混合，使其能够用于本实施例所述的处理方法。
综上所述，本发明使用氧化性废酸作为氧化剂，将VOCs氧化为CO2，同时其中的硝酸还原为NO2和/或NO等NOx，通过吸收氧化，将NOx部分转化为硝酸，不仅实现了对VOCs废气的氧化处理，还能够实现氧化性废酸中硝酸的回收；由硫酸与硝酸组成的二元混酸作为氧化性废酸，在利用硝酸氧化VOCs废气为CO2的过程中，硝酸还原为NO2和/或NO等NOx，而硫酸的浓度并未发生较大变化；分离氧化余液中的硫酸与低浓度硝酸，可以使氧化性废酸中的硫酸得以回收。本发明回收所得硝酸的纯度较高，经过提浓可与氧化性废酸混合提高其中硝酸浓度，减少步骤(1)所述氧化所需时间；或用于与硝酸浓度过低的废酸混合，使其能够用于本发明所述处理方法。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种VOCs废气的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；
(2)吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液；
(3)氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；
步骤(1)所述氧化性废酸中包括硝酸。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化性废酸中，硝酸的浓度为5-15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸；
优选地，所述二元混酸中，硫酸的浓度为5-15wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化性废酸与VOCs废气的液气比为20-50L/Nm3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化的温度为40-80℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述吸收的吸收剂包括水。
7.根据权利要求1-6任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述吸收的液气比为30-60L/Nm3；
优选地，步骤(2)所述吸收后的尾气，经后处理后进行外排；
优选地，所述后处理的方法包括还原和/或吸附。
8.根据权利要求1-7任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化包括电化学氧化；
优选地，所述电化学氧化的参数包括：阳极为钛镀氧化铱钌电极，阴极为钛电极，温度为20-50℃，电流密度为200-600mA/dm2，电压范围为1-3V；
优选地，所述电化学氧化的终点为硝酸溶液的ORP值为750-850mV。
9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所得硝酸溶液回用于步骤(1)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)氧化性废酸氧化VOCs废气，分离得到氧化气与氧化余液；所述氧化的温度为40-80℃；所述氧化性废酸为硫酸与硝酸的二元混酸；
(2)吸收步骤(1)所得氧化气，得到吸收液；吸收后的尾气，经后处理后进行外排；
(3)电化学氧化步骤(2)所得吸收液，得到硝酸溶液；
步骤(3)所得硝酸溶液回用于步骤(1)。
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