CN114737230B - 一种激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法及装置，属于激光复合电化学制备领域。该方法利用激光辐照的热力效应和光电效应，增强辐照区域电沉积的速率和质量，在沉积镀层的同时选择诱导出跨尺度微纳结构，简化功能性表面制备工艺的同时可提高微纳结构精度和均匀性。采用激光增强电化学沉积方法，避免了刻蚀带来的基底损伤。与现有技术相比，本发明制备的功能性薄膜可以从基底上取下，粘附在工作表面，在不损伤零部件的前提下，提高工作性能、稳定性和使用寿命，且具有更换方便、降低后续维护成本的优势。
Description
技术领域
本发明涉及激光增强电化学沉积领域，涉及到一种带有跨尺度微纳结构功能性薄膜制备的方法及装置。
背景技术
随着现代工业的深入发展，对产品性能提出越来越高的要求，仅具有合格宏观外形和尺寸的产品已无法满足实际工作环境的要求。功能性表面具有减摩减阻、自清洁、耐腐蚀等特定性能，可以应用在航天航空、医疗器械、管道运输等行业，既能提升了工件的服役时长，降低检修成本，又能提高工作效率，减少能源消耗。因此，将材料的功能特性与表面技术结合起来，获得具有功能性质的表面镀层，对于发展新型制造技术和减少材料消耗，以及提高工程零部件表面性能具有重要意义。
很多自然界生物具有优异的表面功能特性，这些表面往往生长出不同的微纳结构，这些微纳结构的特征尺寸从几百微米至几十纳米不等，形貌多样结构复杂。
针对跨尺度微纳结构的制备，可分为电化学沉积法、气相沉积、激光烧蚀、光刻-电化学沉积、激光-电化学沉积等。Longgang Wang等通过电化学沉积在不锈钢网上高效率制备了具有微纳米乳突结构的超疏水表面，但是电化学沉积获得的微纳米结构不均匀、镀层质量较差；高杏存等人通过化学气相沉积在304不锈钢表面沉积出碳纳米管阵列，不锈钢样品表面水的接触角为154.6°，滚动角小于5°，但是物理/化学气相沉积加工效率较低，且灵活性较差；An He等人先用纳秒激光烧蚀，然后乙醇辅助低温退火，在铜表面获得超疏水的表面，但激光烧蚀法会对表面微结构造成崩碎、断裂等损伤。Shirtcliffe等首先通过掩模光刻技术在铜基板表面加工出直径矮圆柱，然后通过电化学沉积在矮圆柱表面及间隙沉积铜晶粒，获得微纳米颗粒，但具有工艺较复杂，纳米结构的结合力不高、功能性丧失后修复困难等缺点；顾秦铭等提出无需修饰的激光-电化学沉积制备金属超疏水表面的方法，激光烧蚀微米凸起和电化学沉积纳米棱锥相结合，在铜表面制备了微米-亚微米-纳米跨尺度层级结构和3D凹角结构，但是工艺较繁琐，激光烧蚀会对表面微结构造成损伤。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，该方法利用激光辐照的热力效应和光电效应，增强辐照区域电沉积的速率和质量，在沉积镀层的同时选择诱导出跨尺度微纳结构，简化功能性表面制备工艺的同时可提高跨尺度微纳结构精度和均匀性。采用激光增强电化学沉积方法，避免了激光刻蚀带来的基底损伤，获得的功能性表面质量更高，效果更好，可用于提升产品工作性能和耐用度。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，利用激光辐照的热力效应和光电效应增强辐照区域电沉积的速率和质量，在沉积镀层的同时，利用激光辐照在镀层表面诱导出跨尺度微纳阵列结构，其中，激光辐照路径通过程序控制。
上述方案中，阵列结构为条状阵列，在加工条状阵列时，激光单脉冲能量为15～18μJ，离焦量0.5～1mm，扫描间距为120～180μm，扫描速度为3500～4000mm/s，频率为0.5～1.5MHz，电解液厚度5～7mm，阴极铜板厚度1.5mm，脉冲电源频率1kHz，占空比50％，电流密度为40～60mA/cm2。
上述方案中，电解液置于回形电解槽内，减小电场对阵列杂散沉积的影响。
上述方案中，以铁-镍联合为阳极，铜板为阴极，电沉积时间为25～35min；电沉积液为NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O、H3BO3、糖精和C12H25SO4Na；其中，NiSO4·6H2O和FeSO4·7H2O用作Ni2+、Fe2+离子源；NiCl2·6H2O可以提供部分Ni2+和促进阳极溶解的Cl-；H3BO3用作pH缓冲剂，沉积液pH值范围为2.5～3；Na3C6H5O7·2H2O用作稳定剂，有效抑制Fe2+的氧化；糖精用作光亮剂，提高镀层亮度；C12H25SO4Na用作润湿剂，有效润湿阴极表面，减少气泡在铜板表面的粘附。
上述方案中，激光增强电沉积25～35min后，关闭激光器，继续电沉积50s左右。
上述方案中，采用间隔激光扫描，先扫偶数条状结构再扫奇数条状结构能够减少杂散沉积，获得高深径比的均匀微纳阵列结构。
上述方案中，包括以下步骤：
步骤一：搭建激光增强电化学沉积的加工***；
步骤二：利用激光热效应增强电沉积的机理，在基板上沉积镀层的同时，采用激光辐照固液界面处，在辐照区域诱导出跨尺度微纳结构，获得带有跨尺度微纳结构的镀层；
步骤三:在1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与酒精的混合液中进行低表面能处理。
上述方案中，所述步骤三中，将激光增强沉积后的样品置于1％的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和酒精混合液中，在65℃条件下加热12h，之后进行12h的烘干。
激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法的装置，包括激光辐照***、电沉积***和运动控制***；所述激光辐照***包括激光器、反射镜、聚焦透镜；所述激光器发出的激光经反射镜改变光路经聚焦透镜聚焦后的激光束辐照到阴极铜板与电沉积液界面处；
所述电沉积***包括脉冲电源、阴极铜块、铁-镍联合阳极、电沉积液、电解槽和泵；所述电解槽内部带有回形结构，铁-镍联合阳极设置在电解槽一端，阴极铜板设置在电解槽回形结构内部，铁-镍联合阳极与阴极铜板中间设有挡板隔开；
所述运动控制***包括计算机、运动控制器、x-y-z三坐标移动平台，所述计算机控制激光器和脉冲电源；所述运动控制器控制x-y-z三坐标移动平台；所述x-y-z三坐标移动平台上安放有电解槽。
上述方案中，所述激光器可为纳秒激光器或皮秒激光器。
有益效果：
(1)本发明采用激光辅助电沉积复合加工的方法，可以方便快捷的在基底材料上“长出”跨尺度微纳结构镀层，不损伤基底材料，为功能性表面跨尺度微纳结构的制备提供新思路。
(2)本发明制备的功能性薄膜可以从基底上取下，粘附在工作表面，在不损伤零部件的前提下，提高工作性能、稳定性和使用寿命，且具有更换方便、降低后续维护成本的优势。
(3)通过不同激光参数扫出不同密度的微纳阵列结构，使得薄膜呈梯度结构，可以实现液滴的自运输功能。
附图说明
图1为本发明实施例激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的加工***的结构示意图；
图2为本发明实施例回形电解槽结构示意图；
图3为本发明实施例1激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的表面形貌图；
其中，(a)为放大倍数200倍时的条状阵列表面形貌图，(b)为放大倍数500倍时的单条条状阵列表面形貌图，(c)为单条条状阵列区域1位置放大20000倍形貌图；
图4本发明实施例1是在扫描间距150μm+30min激光增强电沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性铜薄膜表面液滴弹跳观测及接触角测试结果；
其中，(a)为液滴弹跳观测结果，(b)为表面接触角测试结果。
图5本发明实施例1是在扫面间距150μm+30min激光增强电沉积后，增加50s无激光电沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性铜薄膜表面液滴弹跳观测结果。
附图标记：
1-计算机，2-皮秒激光器，3-反射镜，4-聚焦透镜，5-激光束，6-泵，7-阴极铜板，8-铁-镍联合阳极，9-电沉积液，10-电解槽，11-脉冲电源，12-运动控制器，13-x-y-z工作台。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“轴向”、“径向”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一种激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，激光辐照的热力效应和光电效应，增强辐照区域电沉积的速率和质量，在沉积镀层的同时选择诱导出跨尺度微纳结构。包括以下步骤：
步骤一：搭建激光增强电化学沉积的加工***；
步骤二：利用激光热效应增强电沉积的机理，在基板上沉积镀层的同时，采用激光辐照固液界面处，在辐照区域诱导出跨尺度微纳结构，获得带有跨尺度微纳结构的镀层；
步骤三:在1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与酒精的混合液中进行低表面能处理。
上述方案中，所述步骤一中，采用回形电解槽，减小电场对阵列杂散沉积的影响。
上述方案中，所述步骤二中，镀层生长的同时，利用激光辐照在表面诱导出跨尺度微纳阵列结构，激光辐照路径通过程序控制。
上述方案中，阵列结构为条状阵列。
上述方案中，在加工条状阵列时，激光单脉冲能量为15～18μJ，离焦量0.5～1mm，扫描间距为120～180μm，扫描速度为3500～4000mm/s，频率为0.5～1.5MHz，电解槽10溶液厚度5～7mm，阴极铜板厚度1.5mm，脉冲电源频率1KHz，占空比50％，电流密度为40～60mA/cm2。
上述方案中，电化学沉积以铁-镍8联合为阳极，铜板7为阴极，电沉积时间为25～35min。电沉积液为NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O、H3BO3、糖精和C12H25SO4Na。其中NiSO4·6H2O和FeSO4·7H2O用作Ni2+、Fe2+离子源；NiCl2·6H2O可以提供部分Ni2+和促进阳极溶解的Cl-；H3BO3用作pH缓冲剂，沉积液pH值范围为2.5～3；Na3C6H5O7·2H2O用作稳定剂，有效抑制Fe2+的氧化；糖精用作光亮剂，提高镀层亮度；C12H25SO4Na用作润湿剂，有效润湿阴极表面，减少气泡在阴极铜板7表面的粘附。
上述方案中，将激光增强沉积后的样品置于1％的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和酒精混合液中，在65℃条件下加热12h后进行12h的烘干。
激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的装置，包括皮秒激光辐照***、电沉积***和运动控制***。所述激光辐照***包括皮秒激光器2、反射镜3、聚焦透镜4；所述激光器2发出的激光经反射镜3改变光路经聚焦透镜4聚焦后的激光束5辐照到阴极铜板7与电沉积液9界面处；所述电沉积***包括脉冲电源11、阴极铜块7、铁-镍联合阳极8、电沉积液9、电解槽10、泵6；所述电解槽内部带有回形结构，铁-镍联合阳极8设置在电解槽一端，阴极铜板7设置在回形结构内部，铁-镍联合阳极8与阴极铜板7中间设有挡板隔开；所述运动控制***包括计算机1、运动控制器12、x-y-z三坐标移动平台13，所述计算机1控制皮秒激光器2和脉冲电源11；所述运动控制器12控制x-y-z三坐标移动平台13；所述x-y-z三坐标移动平台13上安放有电解槽10。
上述方案中，激光增强电沉积25～35min后，关闭皮秒激光器，继续电沉积50s左右，可获得更多的纳米级结构，具有更好的疏水等性能。
上述方案中，通过不同激光参数扫出不同密度的跨尺度微纳阵列结构，使得薄膜呈梯度结构，实现液滴的自运输功能。
上述方案中，采用间隔激光扫描，如先扫偶数条状结构再扫奇数条状结构，可减少杂散沉积，获得高深径比的均匀微结构单元。
上述方案中，所述激光器2可为纳秒或皮秒激光器。
实施例1
下面以铜基板为阴极，铁镍联合为阳极，说明本发明一种激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜方法的实施过程，包括以下步骤：
搭建如图1所示的皮秒激光复合电化学增强电沉积的加工***；其中，激光辐照***包括皮秒激光器2、反射镜3和聚焦透镜4；波长为1064nm，脉冲持续时间为30min，光斑直径为20μm的脉冲激光由皮秒激光器2产生后，经过反射镜3确定扫描路径，再通过聚焦透镜4聚焦，聚焦后的激光束5辐照到阴极铜板7与电沉积液9界面处；电化学沉积部分包括脉冲电源11、阴极铜块7、铁-镍联合阳极8、电沉积液9、电解槽10和泵6；阴极铜板7连接脉冲电源11负极，铁-镍联合阳极8连接脉冲电源11正极，泵6的进液口连接电解槽10底端，出液口连接电解槽10顶端；结合附图2所示，电解槽10内部带有回形结构，铁-镍联合阳极8设置在电解槽10一端，阴极铜板7设置在回形结构内部，铁-镍联合阳极8与阴极铜板7中间有挡板隔开，回形电解槽能够减小电场对阵列杂散沉积的影响；运动控制***包括计算机1、运动控制器12、x-y-z三坐标移动平台13，计算机1控制皮秒激光器2和脉冲电源11，运动控制器12控制x-y-z三坐标移动平台13，x-y-z三坐标移动平台13上安放有电解槽10。
确定阴阳极参数、激光参数、电参数以及溶液配比。采用的阴极为1.5mm的铜基板，铁镍联合为阳极，电流密度为50mA/cm2；采用单向脉冲电源，脉冲频率为1kHz，占空比为50％，激光单脉冲能量为18μJ,离焦量0.5mm,扫描速度为3500mm/s，激光脉冲频率为1MHz，扫描间距为150μm，电解槽溶液厚度6mm，电沉积30min；采用的电沉积溶液主要由120g/LNiSO4·6H2O、20g/LFeSO4·7H2O、40g/LNiCl2·6H2O、20g/L Na3C6H5O7·2H2O、40g/L H3BO3、3g/L Saccharin(糖精)、1g/L C12H25SO4Na组成，溶液的pH值为2.5～3.0，环境温度为25℃；进行的低表面能处理，将激光增强沉积后的样品置于1％的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和酒精混合液中，在65℃条件下加热12h后再进行12h的烘干。
结合附图3所示，在该参数下，纳米结构疏松，呈珊瑚状，以支链形式生长，并积聚成微米级线结构结合附图3图中的图(a)、(b)；同时各支链结构处存在空隙，且在顶部具有纳米颗粒突起结合附图3中的图(c)，使得液滴和微纳结构之间形成空气囊，增大了气-液接触面积，使得水接触角增大。
结合附图4，经激光增强电化学沉积30min以及低表面能处理后，通过液滴弹跳实验显示，液滴弹跳5次，此时液滴被微小空气囊承托，能量耗散较低，这证明了微纳结构对获得Cassie超疏水状态的重要性；制备的珊瑚状微纳米结构，水的接触角为155°，达到了超疏水性能。
结合附图5，激光增强电化学沉积30min后再关闭激光器，继续电沉积50s左右，获得了更多的纳米结构，进行液滴弹跳观测试验时，水滴沿特定方向自发移动，证明了该技术制备具有自运输功能表面的能力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，其特征在于，利用激光辐照的热力效应和光电效应增强辐照区域电沉积的速率和质量，在沉积镀层的同时，利用激光辐照在镀层表面诱导出跨尺度微纳阵列结构，其中，激光辐照路径通过程序控制；激光单脉冲能量为15~18μJ，扫描速度为3500~4000mm/s，频率为0.5~1.5MHz。
2.根据权利要求1所述的激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，其特征在于，阵列结构为条状阵列；在加工条状阵列时，离焦量0.5~1mm，扫描间距为120~180μm，电解液厚度5~7mm，阴极铜板厚度1.5mm，脉冲电源频率1kHz，占空比50%，电流密度为40~60mA/cm2。
3.根据权利要求2所述的激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，其特征在于，电解液置于回形电解槽内，减小电场对阵列杂散沉积的影响。
4.根据权利要求1所述的激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，其特征在于，以铁镍联合为阳极，铜板为阴极，电沉积时间为25~35min；电沉积液为NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O、H3BO3、糖精和C12H25SO4Na；其中，NiSO4·6H2O和FeSO4·7H2O用作Ni2+、Fe2+离子源；NiCl2·6H2O可以提供部分Ni2+和促进阳极溶解的Cl-；H3BO3用作pH缓冲剂，沉积液pH值范围为2.5~3；Na3C6H5O7·2H2O用作稳定剂，有效抑制Fe2+的氧化；糖精用作光亮剂，提高镀层亮度；C12H25SO4Na用作润湿剂，有效润湿阴极表面，减少气泡在铜板表面的粘附。
5.根据权利要求1所述的激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，其特征在于，激光增强电沉积25~35min后，关闭激光器，继续电沉积50s。
6.根据权利要求1所述的激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，其特征在于，采用间隔激光扫描，先扫偶数条状结构再扫奇数条状结构能够减少杂散沉积，获得高深径比的均匀微纳阵列结构。
7.根据权利要求1所述的激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：搭建激光增强电化学沉积的加工***；
步骤二：利用激光热效应增强电沉积的机理，在基板上沉积镀层的同时，采用激光辐照固液界面处，在辐照区域诱导出跨尺度微纳结构，获得带有跨尺度微纳结构的镀层；
步骤三:在1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与酒精的混合液中进行低表面能处理。
8.根据权利要求7所述的激光增强电化学沉积制备带有跨尺度微纳结构功能性薄膜的方法，其特征在于，所述步骤三中，将激光增强沉积后的样品置于1%的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和酒精混合液中，在65℃条件下加热12h，之后进行12h的烘干。
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