CN114735696B - 中空碗状碳载体及其制备方法和铂基催化剂及膜电极 - Google Patents

中空碗状碳载体及其制备方法和铂基催化剂及膜电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空碗状碳载体及其制备方法和铂基催化剂及膜电极，中空碗状碳载体的制备方法包括：a将正硅酸乙酯加至水溶性分散剂中混合；b在步骤a的溶液中加入第一组分和第二组分，经过滤洗涤干燥得到固体产物，第一组分选自间氨基酚、苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚或双酚A中的一种，第二组分选自甲醛、乙醛或糠醛中的一种；c将步骤b的固体产物在惰性氛围下碳化，之后切换氧化性气氛活化处理，得到烧结产物；d将步骤c的烧结产物加入氢氟酸水溶液中去除SiO2，过滤洗涤干燥得到碗状碳载体。本发明的制备方法，能够制得中空碗状结构的碳载体，用其做载体制得的铂基催化剂能够应用于电催化领域，并可表现出优秀的催化性能。

Description

中空碗状碳载体及其制备方法和铂基催化剂及膜电极
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种中空碗状碳载体及其制备方法，特别地，还涉及一种铂基催化剂及其制备方法，更特别地，还涉及一种膜电极。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为一种高效的能源转换装置具有能量密度高、燃料补给快和排放零污染等优点，是一种非常有前景的技术。催化剂作为质子交换膜燃料电池中膜电极的关键组分，对电池性能和耐久性起着至关重要的作用。铂基催化剂是广泛应用于质子交换膜燃料电池中的催化剂之一。通常情况下，铂基催化剂多以碳材料做支撑载体，因为碳材料具有可灵活调控的结构，良好的电子和传质途径以及优异的电化学稳定性。
碳黑、活性炭、乙炔黑等碳材料已被广泛用做催化剂载体，但是该类碳载体存在微观孔结构不可控、活性金属吸附位不理想等问题，这导致催化剂在器件中的催化性能仍不理想。而中空碳球结构具有较大的比表面积和易于调控的微孔结构，碳壁内外两侧可同时作为催化活性物质的吸附位点，提高了催化活性物质的利用率，作为催化剂载体具有较好的应用潜力。
但是，中空碳球被用作催化剂载体时依然存在一些问题需要解决。通常情况下中空碳球的内腔过大，会产生一些不利影响：一方面空腔结构占据了过多的空间，造成电极材料的利用率降低；另一方面较大空腔会增长质子的传输距离，不利于质子的传导。
CN113106491A公开了一种氮掺杂中空介孔碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法，采用SiO2模板法以正硅酸四乙酯为模板剂，多巴胺为碳源经过包覆、烧结、酸洗、洗涤干燥等工序制备空心碳球，后续将该材料与化学活化剂混合后再次烧结，以达到在碳壁上造孔的目的。酸洗干燥后得到碳壁上介孔丰富的中空球状结构，之后负载铂-氧化钴制备复合电催化材料，该材料通过铂纳米颗粒与四氧化三钴的电子转移和协同效应以大大降低了铂的负载量，同时具有更优异的析氢活性。但是该技术方案中，中空碳球的内腔相对过大，因此会产生一些不利影响：一方面空腔结构占据了过多的空间，这会大大降低电极材料的利用率；另一方面较大空腔会加长质子的传输距离，不利于质子的传输。并且在造孔过程中采用化学活化法需要二次烧结和二次洗涤过滤干燥，工艺过于复杂，且污染较大。
CN111215056A公开了一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用，该专利采用三嵌段共聚物PluronicP123作为软模板，加入碳源和氮源制备了一种空心聚合物球，之后与Pd源通过浸渍、煅烧过程制备了低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂。碳源和氮源因丰富的含氧基团和含氮基团可以促进Pd纳米颗粒的均匀分散。进而达到了较高的电催化活性和原子利用率。该技术方案制备的空心碳球壁厚在20~40nm间，壁厚过厚，因此不利于传质过程。另外，PluronicP123等材料相对昂贵，难以实现批量化生产。
因此，为了解决上述问题，有必要开发一种材料和工艺简单的技术去制备一种结构优化的碳材料，并负载贵金属将其用做燃料电池催化剂。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：中空碳球因其较大的比表面积，优良的导电性和独特的空腔结构是常被用到的Pt基催化剂载体。然而由于中空碳球的内腔过大，因此会产生一些不利影响：一方面空腔结构占据了过多的空间，这会大大降低电极材料的利用率；另一方面较大空腔会加长质子的传输距离，不利于质子的传输。并且相关的制备方法存在碳壁过厚，孔不发达的情况，会造成传质受阻，催化剂负载率低。此外，化学活化造孔法虽然是一种有效的造孔方法，但是该方法需要二次烧结和二次洗涤过滤处理，工艺过于复杂，且对环境污染较大。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种中空碗状碳载体的制备方法，通过调控模板和碳源的比例制得碗状结构的碳载体，并且碳化的过程可同步实现气体活化造孔，无需二次烧结和酸洗，方法简单，减少了化学活化带来的污染，制得的碗状碳载体能够制备催化剂，应用于电催化领域，并可表现出优秀的催化性能。
本发明实施例的中空碗状碳载体的制备方法，包括如下步骤：
a、将正硅酸乙酯加至水溶性分散剂中，混合均匀；
b、在所述步骤a的溶液中加入第一组分和第二组分，第一组分和第二组分的质量与所述步骤a中加入的正硅酸乙酯的质量比为1:(1~4):(10~20)，搅拌，反应产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得到固体产物，其中，所述第一组分选自间氨基酚、苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚或双酚A中的一种，所述第二组分选自甲醛、乙醛或糠醛中的一种；
c、将所述步骤b干燥后的固体产物在惰性氛围下碳化，之后切换成氧化性气氛进行活化处理，得到烧结产物；
d、将所述步骤c得到的烧结产物加入氢氟酸水溶液中，搅拌去除SiO2，经过滤、洗涤、干燥得到碗状碳载体。
本发明实施例的中空碗状碳载体的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，通过控制正硅酸乙酯、第一组分和第二组分三者之间的添加比例，制得了碗状的中空碳载体材料，中空碗状结构有效提高了空间利用率，并且缩短了离子传输距离，提高了传输能力；2、本发明实施例的方法中，采用的第一组分可同时做碳源和氮源，减少了药品的使用种类，方法简单，碳原料成本低，利于大规模生产和应用；3、本发明实施例的方法中，碳化处理后，采用氧化性氛围进行活化处理，经过气体活化处理后的碳材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于Pt等贵金属的分散和锚定，Pt可以同时担载于碗状中空结构碳载体的外壁面和空腔内表面，外部的Pt有利于提高传质特性、内部的Pt有利于提高动力学活性，采用该中空碗状结构的碳载体负载Pt制备的催化剂能够表现出优异的ORR性能和MEA性能；4、本发明实施例的方法中，采用了气体活化的方式进行造孔，中空球状碳材料常用化学造孔法对碳壁进行造孔，需要将已经预先制备的中空碳球与化学活化剂混合，经过再次烧结洗涤干燥等工序得到中空、碳壁多孔的球状结构，而本发明实施例中采用物理气体活化法，在材料碳化后无需从烧结设备中取出便可直接更换气氛进行气体活化造孔，省去了与化学试剂混合、二次烧结、过滤、干燥等过程，简化了工艺，减少了污染。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述水溶性分散剂包括氨水、水和乙醇。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述氨水、水和乙醇的体积比为1:(2~4):(6~12)。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述混合的时间为1~4h。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述第一组分为间氨基酚，所述第二组分为甲醛。
在一些实施例中，所述步骤c中，将所述干燥后的固体产物先磨碎至0.15-5微米，之后再进行碳化和活化。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述惰性氛围采用的气体包括氮气或氩气中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述碳化温度为600-900℃，升温速率为2-10℃/min，碳化时间为1-6h。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述氧化性气氛包括空气、氧气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤c中，切换成氧化性气氛后，所述活化处理温度为600-1200℃，处理时间为0.5-4h。
在一些实施例中，所述步骤c中，采用旋转烧结炉完成碳化和活化处理。
在一些实施例中，所述步骤c中，切换成氧化性气氛后，启动所述旋转烧结炉的旋转功能，转速为10-50rpm。
在一些实施例中，所述步骤d中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为5-15%。
在一些实施例中，所述步骤d中，所述烧结产物在氢氟酸水溶液中的搅拌时间为10-36h。
本发明实施例还提出了一种中空碗状碳载体，采用本发明实施例的方法制得。本发明实施例的中空碗状碳载体为碳质碗状颗粒，内部为空腔结构，碳壁厚度可控，且表面分布有丰富的多级孔结构，较大的比表面积以及优良的电导率；本发明实施例的碳载体的中空碗状结构有效提高了空间利用率，缩短了离子传输距离，提高了传输能力；并且，本发明实施例的中空碗状碳载体具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于Pt等贵金属的分散和锚定，Pt可以同时担载于碗状中空结构碳载体的外壁面和空腔内表面，外部的Pt有利于提高传质特性、内部的Pt有利于提高动力学活性，采用该中空碗状结构的碳载体负载Pt制备的催化剂能够表现出优异的ORR性能和MEA性能
在一些实施例中，所述中空碗状碳载体的壁厚为10-20nm。
在一些实施例中，所述中空碗状碳载体的比表面积为500-1800m2/g。
本发明实施例还提出了一种铂基催化剂，包括本发明实施例的中空碗状碳载体。本发明实施例的催化剂，采用本发明实施例的中空碗状碳载体为载体，具有本发明实施例的中空碗状碳载体能够带来的所有优点，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述铂基催化剂的铂载量≥30%。
在一些实施例中，所述铂基催化剂中铂的微晶直径为2-5nm。
本发明实施例还提出了一种铂基催化剂的制备方法，包括，将所述中空碗状碳载体加入分散剂中分散，之后加入含铂前驱体继续分散，加入还原剂搅拌，反应，经洗涤、干燥得到铂基催化剂。本发明实施例的方法，制备方法简单，制得的铂基催化剂性能优异，能够应用于质子交换膜燃料电池。
在一些实施例中，所述分散剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种；所述含铂前驱体包括氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸钠或氯铂酸钾中的至少一种；所述还原剂包括抗坏血酸、甲醇、乙二醇、乙醇、硼氢化钠、水合肼、甲醛或甲酸中的至少一种。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的中空碗状碳载体的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1中制得的中空碗状碳载体的氮气吸脱附曲线；
图3是本发明实施例1中制得的中空碗状碳载体的孔径分布图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的中空碗状碳载体的制备方法，包括如下步骤：
a、将正硅酸乙酯加至水溶性分散剂中，混合均匀；
b、在所述步骤a的溶液中加入第一组分和第二组分，第一组分和第二组分的质量与所述步骤a中加入的正硅酸乙酯的质量比为1:(1~4):(10~20)，优选为1:(1~4):(10~15)，进一步优选为1:(1~3):(10~14)，搅拌，反应产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得到固体产物，其中，所述第一组分选自间氨基酚、苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚或双酚A中的一种，优选为间氨基酚，所述第二组分选自甲醛、乙醛或糠醛中的一种，优选为甲醛；
c、将所述步骤b干燥后的固体产物在惰性氛围下碳化，之后切换成氧化性气氛进行活化处理，得到烧结产物；
d、将所述步骤c得到的烧结产物加入氢氟酸水溶液中，搅拌去除SiO2，经过滤、洗涤、干燥得到碗状碳载体。
本发明实施例的中空碗状碳载体的制备方法，通过控制正硅酸乙酯、第一组分和第二组分三者之间的添加比例，制得了碗状的中空碳载体材料，中空碗状结构有效提高了空间利用率，并且缩短了离子传输距离，提高了传输能力；本发明实施例的方法中，采用的第一组分可同时做碳源和氮源，减少了药品的使用种类，方法简单，碳原料成本低，利于大规模生产和应用；本发明实施例的方法中，碳化处理后，采用氧化性氛围进行活化处理，经过气体活化处理后的碳材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于Pt等贵金属的分散和锚定，Pt可以同时担载于碗状中空结构碳载体的外壁面和空腔内表面，外部的Pt有利于提高传质特性、内部的Pt有利于提高动力学活性，采用该中空碗状结构的碳载体负载Pt制备的催化剂能够表现出优异的ORR性能和MEA性能；本发明实施例的方法中，采用了气体活化的方式进行造孔，中空球状碳材料常用化学造孔法对碳壁进行造孔，需要将已经预先制备的中空碳球与化学活化剂混合，经过再次烧结洗涤干燥等工序得到中空、碳壁多孔的球状结构，而本发明实施例中采用物理气体活化法，在材料碳化后无需从烧结设备中取出便可直接更换气氛进行气体活化造孔，省去了与化学试剂混合、二次烧结、过滤、干燥等过程，简化了工艺，减少了污染。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述水溶性分散剂包括氨水、水和乙醇，优选地，所述氨水、水和乙醇的体积比为1:(2~4):(6~12)，所述混合的时间为1~4h。本发明实施例中，优选了水溶性分散剂，有利于正硅酸乙酯的分散。
在一些实施例中，所述步骤c中，将所述干燥后的固体产物先磨碎至0.15-5微米，之后再进行碳化和活化。本发明实施例中，在碳化和活化之前将干燥后的固体进行磨碎处理，有利于在活化处理时与氧化性气氛充分接触。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述惰性氛围采用的气体包括氮气或氩气中的至少一种，优选地，碳化温度为600-900℃，升温速率为2-10℃/min，碳化时间为1-6h；所述氧化性气氛包括空气、氧气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种；切换成氧化性气氛后，活化处理温度优选为600-1200℃，处理时间为0.5-4h。本发明实施例中，优选了活化处理的温度，温度过低达不到氧化性气氛与碳材料的反应温度，反应速率较低，影响造孔效果；温度过高会使反应速率过快，碳材料易被过度分解，造成反应过程不可控。此外，模板剂SiO2在高温下结晶度会增大，不易被酸溶出，碳材料易留有SiO2杂质，影响产品性能。本发明实施例中，在碳化完成后切换成氧化性氛围，能够在同一设备中实现碳化和活化，工艺简单，并且优化了碳化和活化处理的工艺条件，有利于碳载体的碳化过程以及丰富多级孔结构的形成。
在一些实施例中，所述步骤c中，采用旋转烧结炉完成碳化和活化处理，优选地，切换成氧化性气氛后，启动旋转烧结炉的旋转功能，转速为10-50rpm。本发明实施例中，优选采用旋转烧结炉作为烧结和活化的热处理设备，在活化处理阶段启动旋转功能，有利于实现更理想的碳化和造孔功能。
在一些实施例中，所述步骤d中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为5-15%，所述烧结产物在氢氟酸水溶液中的搅拌时间为10-36h。本发明实施例中，优选了采用氢氟酸清洗的工艺条件，有利于SiO2的有效去除。
本发明实施例还提出了一种中空碗状碳载体，采用本发明实施例的方法制得，优选地，中空碗状碳载体的壁厚为10-20nm，比表面积为500-1800m2/g。本发明实施例中，优选了碳载体的壁厚，壁厚过薄结构稳定性不足，易在催化剂制浆过程中受到机械撞击造成结构破坏，碗状形状坍塌，空腔堵塞，影响质子和氧气传输，进一步影响催化活性和MEA性能，也不利于燃料电池在严苛环境下的长期运行；壁厚过厚不利于碗状结构的形成，同时较厚的壁厚不利于贵金属在空腔内壁的负载，影响催化剂动力学活性。本发明实施例的中空碗状碳载体为碳质碗状颗粒，内部为空腔结构，碳壁厚度可控，且表面分布有丰富的多级孔结构，较大的比表面积以及优良的电导率；本发明实施例的碳载体的中空碗状结构有效提高了空间利用率，缩短了离子传输距离，提高了传输能力；并且，本发明实施例的中空碗状碳载体具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于Pt等贵金属的分散和锚定，Pt可以同时担载于碗状中空结构碳载体的外壁面和空腔内表面，外部的Pt有利于提高传质特性、内部的Pt有利于提高动力学活性，采用该中空碗状结构的碳载体负载Pt制备的催化剂能够表现出优异的ORR性能和MEA性能
本发明实施例还提出了一种铂基催化剂，包括本发明实施例的中空碗状碳载体，优选地，铂基催化剂的铂载量≥30%，铂基催化剂中铂的微晶直径为2-5nm。本发明实施例的催化剂，采用本发明实施例的中空碗状碳载体为载体，具有本发明实施例的中空碗状碳载体能够带来的所有优点，在此不再赘述。
本发明实施例还提出了一种铂基催化剂的制备方法，包括，将所述中空碗状碳载体加入分散剂中分散，之后加入含铂前驱体继续分散，加入还原剂搅拌，反应，经洗涤、干燥得到铂基催化剂。优选地，分散剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种；含铂前驱体包括氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸钠或氯铂酸钾中的至少一种；还原剂包括抗坏血酸、甲醇、乙二醇、乙醇、硼氢化钠、水合肼、甲醛或甲酸中的至少一种。本发明实施例的方法，制备方法简单，制得的铂基催化剂性能优异，能够应用于质子交换膜燃料电池。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
一、碳载体的制备
将5.5g正硅酸乙酯溶于20mL乙醇，后滴加到由70 mL乙醇、10 mL氨水和30 mL水组成的混合溶液中，均匀搅拌1.5h。然后加入0.5 g间苯二酚和0.6 g甲醛，即间苯二酚：甲醛：正硅酸乙酯的质量比为1:1.2:11，室温搅拌，离心收集沉淀，用乙醇和去离子水将沉淀反复洗涤多次。将洗涤后的产物干燥过夜，然后将产物送入旋转管式烧结炉中，升温速率5℃/min，在氮气气氛下恒温700℃碳化5h，之后切换成二氧化碳气体，并以10℃/min的升温速率升温至950℃恒温处理0.5h，换气后启动旋转功能，旋转速率15rpm。最后，将热处理后的产物放入10 wt%的HF水溶液中搅拌18h，去除SiO2，并经过洗涤、过滤和干燥得到氮掺杂中空多孔碗状碳载体材料。
二、催化剂的制备
取0.1 g碳材料加入到100mL超纯水中加热至80℃并充分搅拌2h，之后加入20mL含铂0.1 g的硝酸铂并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入抗坏血酸水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为50%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
本实施例制得中空碗状碳载体的扫描电子显微镜照片见图1，氮气吸脱附曲线见图2，孔径分布图见图3，物性参数见表1，制得的铂基催化剂的性能见表2。
实施例2
一、碳载体的制备
将10 g正硅酸乙酯溶于50mL乙醇，后滴加到由105 mL乙醇、15 mL氨水和60 mL水组成的混合溶液中，均匀搅拌2h。然后加入0.8 g间氨基酚和1.2g甲醛，即间氨基酚：甲醛：正硅酸乙酯的质量比为1:1.5:12.5，室温搅拌，离心收集沉淀，用乙醇和去离子水将沉淀反复洗涤多次。将洗涤后产物干燥过夜，然后将产物送入旋转管式烧结炉中，升温速率3℃/min，在氮气气氛下恒温800℃碳化4h，之后切换二氧化碳气体，并以10℃/min的升温速率升温至1000℃恒温处理1h，换气后启动旋转功能，旋转速率30rpm。最后，将热处理后产物放入10 wt%的HF水溶液中搅拌20h，去除SiO2，并经过洗涤、过滤和干燥得到氮掺杂中空多孔碗状碳材料。
二、催化剂的制备
取0.2 g碳材料加入到200mL水溶液中加热至80℃并充分搅拌2h，之后加入含铂0.2 g的氯铂酸并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入硼氢化钠水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为50%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
本实施例制得的中空碗状碳载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的性能见表2。
实施例3
一、碳载体的制备
将2.6 g正硅酸乙酯溶于10mL乙醇，后滴加到由30 mL乙醇、5 mL氨水和10 mL水组成的混合溶液中均匀搅拌30 min。然后加入0.2 g苯酚和0.4 g乙醛，即苯酚：乙醛：正硅酸乙酯的质量比为1:2:13，室温搅拌，离心收集沉淀，用乙醇和去离子水将沉淀反复洗涤多次。将洗涤后产物在60℃下干燥过夜，然后将产物送入旋转管式烧结炉中，升温速率2℃/min，在氮气气氛下恒温800℃碳化4h，后切换二氧化碳气体并以10℃/min的升温速率升温至1000℃恒温处理2h，换气后启动旋转功能，旋转速率15 rpm。最后，将热处理后产物放入10 wt%的HF水溶液中搅拌10h，去除SiO2，并经过洗涤、过滤和干燥得到氮掺杂中空多孔碗状碳材料。
二、催化剂的制备
取0.1 g碳材料加入到100mL超纯水中加热至80℃并充分搅拌2h，之后加入含铂0.1 g的氯铂酸并继续搅拌4h。后在混合溶液中加入乙二醇充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为50%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
本实施例制得的中空碗状碳载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的性能见表2。
实施例4
碳载体的制备方法同实施例2。
催化剂的制备
取0.7 g碳材料加入到200mL水溶液中加热至80℃并充分搅拌2h，之后加入含铂0.3 g的硝酸铂并继续搅拌4h。后在混合溶液中加入硼氢化钠水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为30%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
本实施例制得的铂基催化剂的性能见表2。
实施例5
碳载体的制备方法同实施例2。
催化剂的制备
取0.3 g碳材料加入到200mL水溶液中加热至80℃并充分搅拌2h，之后加入含铂0.2 g的硝酸铂并继续搅拌4h。后在混合溶液中加入硼氢化钠水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为40%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
本实施例制得的铂基催化剂的性能见表2。
实施例6
碳载体的制备方法同实施例2。
催化剂的制备
取0.4 g碳材料加入到200mL水溶液中加热至80℃并充分搅拌2h，之后加入含铂0.6 g的硝酸铂并继续搅拌4h。然后在混合溶液中加入硼氢化钠水溶液充分搅拌1h，在搅拌后对所得分散液反复洗涤过滤使滤液至中性，滤饼真空干燥后得到铂载量为60%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
本实施例制得的铂基催化剂的性能见表2。
实施例7
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于切换二氧化碳气体后，管式炉不启动旋转功能。
本实施例制备了铂载量为50%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
本实施例制得的碳载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的性能见表2。
对比例1
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于不经过二氧化碳活化处理阶段。
对比例1制备了铂载量为45%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
对比例1制得的碳载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的性能见表2。
对比例2
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于二氧化碳处理时间延长至5h。
对比例2制备了铂载量为50%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
对比例2制得的碳载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的性能见表2。
对比例3
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于间苯二酚的加入量为0.8g，甲醛的加入量为1.2g，即间苯二酚：甲醛：正硅酸乙酯的质量比为1:1.5:5.875。
对比例3制备了铂载量为50%的氮掺杂中空碗状碳载体Pt基催化剂。
对比例3制得的碳载体的物性参数见表1，制得的铂基催化剂的性能见表2。
表1
比表面积 碳壁厚度 平均孔径
实施例1 721m2/g 19±2 nm 3.8 nm
实施例2 1082m2/g 14±2 nm 5.2 nm
实施例3 1560m2/g 11±2 nm 4.3 nm
实施例4 1082m2/g 14±2 nm 5.2 nm
实施例5 1082m2/g 14±2 nm 5.2 nm
实施例6 1082m2/g 14±2 nm 5.2 nm
实施例7 647m2/g 21±3 nm 3.0 nm
对比例1 435m2/g 25±2 nm 2.6 nm
对比例2 2031m2/g — 2.3 nm
对比例3 975 m2/g 35±2 nm 3.2 nm
表2
铂微晶直径 电化学活性面积 比质量活性 MEA性能
商业铂碳 3.4 nm 58 m2/g 0.23A/mg Pt 1.00W/[email protected]
实施例1 3.2 nm 65m2/g 0.37A/mg Pt 1.23W/[email protected]
实施例2 3.0 nm 74 m2/g 0.38A/mg Pt 1.40W/[email protected]
实施例3 2.7 nm 77 m2/g 0.35A/mg Pt 1.15W/[email protected]
实施例4 2.6 nm 75 m2/g 0.30A/mg Pt 1.08W/[email protected]
实施例5 2.9 nm 72 m2/g 0.33A/mg Pt 1.16W/[email protected]
实施例6 3.4 nm 70 m2/g 0.34A/mg Pt 1.42W/[email protected]
实施例7 3.3 nm 61 m2/g 0.30 A/mg Pt 1.07W/[email protected]
对比例1 3.6 nm 60 m2/g 0.22 A/mg Pt 0.72W/[email protected]
对比例2 2.0 nm 85 m2/g 0.34 A/mg Pt 0.58W/[email protected]
对比例3 3.1 nm 73 m2/g 0.35 A/mg Pt 0.54W/[email protected]
通过表2中可以看出，相比商业铂碳，实施例1-7的催化剂均具有更优异的氧还原活性和MEA性能。对比例1中，由于没有经过氧化气氛活化处理阶段，所制备的碳载体比表面和孔结构不发达，导致铂的负载能力较差，从而造成制得的催化剂电化学性能和MEA性能相对较低。对比例2中，由于延长了二氧化碳的处理时间，碳材料的壁厚过薄，导致结构破坏，通道塌陷，传质受阻，从而导致MEA性能不理想。对比例3中，增加了碳源的含量，导致材料壁厚过厚，最终形成的是中空碳球，因为空腔过大，传质性能不如碗状结构，也造成了较差的MEA性能。实施例7中，由于没有启动管式炉的旋转功能，比表面积和平均孔径相比于实施例1来说，有所下降，并且碳壁厚度没有实施例1均一，但制得的催化剂的性能仍然优于商业铂碳，说明在活化过程中采用启旋转方式，有利于使碳载体材料得到更均匀的气体活化处理，获得更丰富的多级孔结构。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将正硅酸乙酯加至水溶性分散剂中，混合均匀；
b、在所述步骤a的溶液中加入第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分的质量与所述步骤a中加入的正硅酸乙酯的质量比为1:(1~4):(10~20)，搅拌，反应产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得到固体产物，其中，所述第一组分为间氨基酚，所述第二组分选自甲醛、乙醛或糠醛中的一种；
c、将所述步骤b干燥后的固体产物在惰性氛围下碳化，之后切换成氧化性气氛进行活化处理，得到烧结产物；所述活化处理温度为600-1200℃，处理时间为0.5-4h；
d、将所述步骤c得到的烧结产物加入氢氟酸水溶液中，搅拌去除SiO2，经过滤、洗涤、干燥得到碗状碳载体。
2.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述水溶性分散剂包括氨水、水和乙醇。
3.根据权利要求2所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述氨水、水和乙醇的体积比为1:(2~4):(6~12)。
4.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述混合的时间为1~4h。
5.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述第一组分为间氨基酚，所述第二组分为甲醛。
6.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将所述干燥后的固体产物先磨碎至0.15-5微米，之后再进行碳化和活化。
7.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述惰性氛围采用的气体包括氮气或氩气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述碳化温度为600-900℃，升温速率为2-10℃/min，碳化时间为1-6h。
9.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述氧化性气氛包括空气、氧气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，采用旋转烧结炉完成所述碳化和活化处理。
11.根据权利要求10所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，切换成氧化性气氛后，启动所述旋转烧结炉的旋转功能，转速为10-50rpm。
12.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为5-15%。
13.根据权利要求1所述的中空碗状碳载体的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述烧结产物在氢氟酸水溶液中的搅拌时间为10-36h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103011132B (zh) * 2013-01-08 2014-07-02 北京科技大学 一种单分散碳纳米碗的制备方法
CN104549235B (zh) * 2014-12-19 2018-02-27 上海唐锋能源科技有限公司 一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法
CN105668541A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 陕西师范大学 一种几十克级多级孔单分散200～300nm碗形碳材料的制备方法
AU2018285951B2 (en) * 2016-06-10 2023-12-14 The University Of Queensland Dendritic mesoporous silica nanoparticles synthesized via a facile one-pot process
CN109081327A (zh) * 2018-10-23 2018-12-25 郑州大学 一种碗状多孔碳微球及其制备方法
CN111186830B (zh) * 2019-12-31 2023-05-30 中国计量大学 一种空心碳球光热材料及其制备方法
CN111908514B (zh) * 2020-08-12 2022-07-08 重庆邮电大学 一种碗状c掺杂磁性中空介孔纳米材料的制备方法及产品
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