CN114728493A - 装饰片、装饰板、以及装饰片用喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具高亮度感和高设计性的装饰片、装饰板、以及用于制造该装饰片和装饰板的装饰片用喷墨油墨。本发明的一个方式涉及的装饰片(10)在基材片(1)上至少具备使用喷墨油墨所形成的喷墨印刷层即光亮性层(K1)，该喷墨油墨含有银纳米粒子。另外，本发明的一个方式涉及的装饰板(100)具备：装饰片(10)、和配置在装饰片(10)的基材片(1)一侧的基板(5)。另外，本发明的一个方式涉及的装饰片用喷墨油墨是用于利用喷墨印刷法在基材片(1)上形成光亮性层(K1)的装饰片用喷墨油墨，含有银纳米粒子。

Description

装饰片、装饰板、以及装饰片用喷墨油墨
技术领域
本发明涉及用于房屋等建筑物中的墙壁材料、天花板材料、地板材料、装修材料等内部装饰材料或门窗、家具用品类、住宅设备或家电产品的外部装饰、汽车等的车辆内部装饰等的装饰片、装饰板、以及装饰片用喷墨油墨。
背景技术
传统上，为了获得通过反射照明光而呈现光亮性的特殊设计效果，通过使用将以鳞片状铝粉末(铝薄片)等金属粉、或二氧化钛被覆云母等珠光颜料(珍珠颜料)等为代表的光亮性颜料混炼在适当的粘合剂树脂中而成的光亮性油墨，在基材上印刷具有光亮性的花纹图案等而成的光亮性印刷物被广泛用于各种用途(例如，专利文献1、2)。
例如，在建材、家具、家电产品的外壳等的表面装饰中，为了通过印刷技术再现天然木材特有的光泽感、深度感、木质感等，可以使用在木纹图案上附加光亮性层而成的结构。此外，除了木纹图案以外，在石纹图案、抽象图案等上表现出(例如)丝纹色调、珍珠色调、金属色调等具有光亮性的设计感的各种光亮性装饰片和装饰板(以下，简称为“装饰片”)被应用于广泛的领域中。
但是，作为光亮性颜料，市售有粒径从数μm左右至100μm以上的各种颜料。在使用印刷技术的光亮性装饰片中，由于混炼有该光亮性颜料而成的银油墨等金属油墨(根据粉末的形状有时也称为镜面油墨、RIGEL油墨、全息油墨、STELLA油墨)或珍珠油墨的印刷适应性上的限制，通常使用平均粒径大概为30μm以下的光亮性颜料。
另一方面，现在喷墨印刷在各种领域、各种用途上被实用化，成为切身的存在。例如，即使在一般家庭中，也多被用作计算机的输出装置或贺年卡和照片的打印机；并且在工业上也多被用于条形码打印机或广告牌、POP、广告媒体等商业印刷物。
喷墨印刷的优点最主要在于打印机相对便宜且能够获得高画质。此外，虽说是印刷，但不需要印刷用的版，可以利用来自计算机或专用设备的数据获得目标印刷物。这不仅可以节约印刷用的版的价格，而且还具有缩短印刷所需要的时间、简化所谓的校正印刷的试制、试印等诸多优点。
然而，在传统的装饰片中，图案是通过凹版印刷来印刷的。凹版印刷具有能够高速进行大量印刷的优点。然而，在只进行少量的印刷的情况下，凹版印刷不经济，而且在图案复杂的情况下，在印刷质量方面可能不合适。因此，在专利文献3所记载的技术中，提出了在装饰片的印刷中使用喷墨印刷的方案。此时，例如，为了提高装饰片的设计性，可以考虑将光亮性颜料混入喷墨油墨中，以赋予喷墨印刷层光亮性。
然而，如专利文献4、5所示，作为喷墨印刷的问题，需要将喷射微小液滴的喷嘴的内径缩小至10μm级别。另一方面，由于光亮性颜料的粒径大多较大，分散有光亮性颜料的油墨可能产生在喷嘴内堵塞的问题，从而难以稳定地喷射。因此，一般难以使用混合有光亮性颜料的喷墨油墨来进行印刷，如专利文献1、2所示，光亮性层只能通过涂布法以固体膜形式使用或使用凹版印刷等其他方法印刷，存在设计性低、印刷工序复杂等诸多问题。即，在传统的装饰片中，存在难以兼具高的亮度感和高的设计性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4725226号公报
专利文献2：日本专利第6107180号公报
专利文献3：日本特开2001-71447号公报
专利文献4：日本特开2004-299378号公报
专利文献5：日本专利第4834981号公报
发明内容
[本发明所要解决的课题]
本发明是鉴于上述问题和情况而完成的，其目的在于提供兼具高亮度感和高设计性的装饰片、装饰板、以及用于制造该装饰片和装饰板的装饰片用喷墨油墨。具体而言，本发明的目的在于使用含有银纳米粒子的油墨、利用喷墨印刷法能够印刷具有光亮性的图案印刷层，从而提供具有高亮度感的装饰片、装饰板、以及装饰片用喷墨油墨。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明的一个方式涉及的装饰片在基材片上至少具备通过使用喷墨油墨所形成的喷墨印刷层，所述喷墨油墨含有银纳米粒子。
另外，本发明的一个方式涉及的装饰板具备：上述装饰片、和配置在所述装饰片的所述基材片一侧的基板。
另外，本发明的一个方式涉及的装饰片用喷墨油墨是用于采用喷墨印刷法在基材片上形成图案印刷层的装饰片用喷墨油墨，含有银纳米粒子。
[本发明的效果]
根据本发明，能够获得兼具高亮度感和高设计性的装饰片、装饰板、以及用于制造该装饰片和装饰板的装饰片用喷墨油墨。具体而言，根据本发明，由于使用含有银纳米粒子的装饰片用喷墨油墨，因而可以利用喷墨印刷法印刷具有光亮性的图案印刷层，从而能够在不需要印刷版的情况下获得具有高亮度感的装饰片和装饰板。
附图说明
[图1]是举例示出本发明的第1实施方式涉及的装饰片的构成的示意性剖面图。
[图2]是举例示出本发明的第2实施方式涉及的装饰片的构成的示意性剖面图。
[图3]是举例示出本发明的第3实施方式涉及的装饰片的构成的示意性剖面图。
[图4]是举例示出本发明的第4实施方式涉及的装饰片的构成的示意性剖面图。
[图5]是举例示出本发明的第5实施方式涉及的装饰片的构成的示意性剖面图。
[图6]是举例示出具备本发明的第1实施方式涉及的装饰片的装饰板的构成的示意性剖面图。
[图7]是表示将本发明的实施例1中所得的银纳米粒子的甲苯分散液涂布在基板上并使其干燥后所观察到的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像的图。
[图8]是表示本发明的实施例1中所得的银纳米粒子的粒径分布和累积频率(％)的图。
[图9]是表示将本发明的实施例2中所得的银纳米粒子的正丁醇分散液涂布在基板上并使其干燥后所观察到的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像的图。
[图10]是表示将本发明的实施例3中所得的银纳米粒子的正丁醇分散液涂布在基板上并使其干燥后所观察到的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像的图。
[图11]是表示将本发明的实施例4中所得的银纳米粒子的正丁醇分散液涂布在基板上并使其干燥后所观察到的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像的图。
[图12]是表示将本发明的实施例5中所得的银纳米粒子的正丁醇分散液涂布在基板上并使其干燥后所观察到的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像的图。
[图13]是表示将本发明的实施例6中所得的银纳米粒子的水分散液涂布在基板上并使其干燥后所观察到的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像的图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式涉及的装饰片和装饰板的各构成进行说明。除非出于方便，否则对相同的构成要素标注相同的符号。在各附图中，为了便于观察，构成要素的厚度或比例可能被夸大，构成要素的数量也可能减少后图示出来。另外，本发明不限于以下实施方式，只要不脱离主旨，可以通过适当的组合、变形来具体化。
本发明的实施方式涉及的装饰片均具有这样的共通的特征：在基材片上至少具备通过使用喷墨油墨所形成的喷墨印刷层，该喷墨油墨含有银纳米粒子。需要说明的是，例如使用放大镜等放大观察在该印刷层上所呈现出的木纹图案等图案时，是否能够利用喷墨印刷法来制作通过含有银纳米粒子而赋予了光亮性的印刷层即光亮性层，可以根据印刷成茶色等、还是印刷成红蓝黄黑多种颜色来容易地判断。
传统上，难以将光亮性颜料转化为喷墨油墨，尽管也存在能够喷射的装置，但会受到限制。此外，由于亮度感不足或过度，大多难以实现具有所需要的设计性的印刷。
本发明人发现，通过将含有银纳米粒子的喷墨油墨(以下，也简称为“银纳米粒子油墨”)用于光亮性层的印刷、并且通过适当地选择银纳米粒子的粒径和浓度，可以调节亮度感，提高设计性和光亮性二者，能够印刷、再现(例如)建筑材料特有的细线和渐变(gradation)、以及具有使用了铝的油墨难以呈现出的浅色光泽的特征的珍珠般的设计等。
以下，对本实施方式中所使用的银纳米粒子油墨的构成进行详细地说明。
本实施方式中所使用的银纳米粒子的表面覆盖有包含胺化合物作为主要成分的保护分子。这里的“主要成分”是指覆盖银纳米粒子的表面的多个保护分子当中最多的成分(分子)。
本实施方式涉及的银纳米粒子的中值粒径(D50)例如在1nm以上250nm以下的范围内，可以分散在诸如有机溶剂或水的分散介质中。需要说明的是，当银纳米粒子的中值粒径(D50)小于1nm时，可视性(光亮性)可能会降低，当银纳米粒子的中值粒径(D50)大于250nm时，分散性可能会降低。此外，平均一次粒径通过使用Nanotrac UPA-EX150粒度分布仪(动态光散射法，“日機装社”)在0.1质量％的分散液中所测定的粒度分布来求出。
对银纳米粒子的形状没有限定，但是特别优选包括球状、平板状、多边形等中任意一种或多种形状。平板状的银纳米粒子的表面积大，即使是少量的粒子，也可以期待具有良好的可视性(光亮性)。此外，当银纳米粒子的形状为球状时，尺寸容易变得均匀，可以期待银纳米粒子无间隙地排列。因此，可以期待球状的银纳米粒子也具有良好的可视性(光亮性)。
作为构成银纳米粒子的银的原料，在含银化合物当中，优选使用通过加热容易分解而生成金属银的银化合物。
作为这样的银化合物，例如有通过将甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等羧酸与银化合而成的羧酸银，除此之外还有氯化银、硝酸银、碳酸银等。并且，在这些银化合物当中，从容易分解而生成金属、且难以生成除银以外的杂质的观点来看，优选使用草酸银。
草酸银的银含有率高，并且草酸根离子经加热而以二氧化碳的形式被分解除去。因此，具有不需要还原剂而通过热分解直接得到金属银、难以残留杂质的优点。
当加热分解银化合物时，可以添加醇类、脂肪酸、高分子等。通过添加这些，可以期待粒径的调整、良分散介质的变化、分散稳定性的提高。作为醇类，例如可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇等；作为脂肪酸，可以列举出油酸、亚油酸等；作为高分子，可以列举出聚乙烯吡咯烷酮、明胶等。
对保护银纳米粒子的表面的胺化合物的结构没有特别地限定，但是从容易与银原子配位来看，优选具有作为伯氨基的RNH2(R为烃基)。仲氨基也可以配位，但是反应性低于伯氨基。
此外，也可以使用具有多个氨基的二胺化合物。在二胺化合物的情况下，当具备伯氨基和叔氨基时，伯氨基选择性地与银原子配位，体积大的叔氨基则朝向外侧，由此容易保护银纳米粒子的表面。
作为胺，例如可以列举出：乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-二甲基丙胺、正丁胺、异丁胺、正壬胺、正氨基癸烷、正氨基十一烷、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正油基胺等。
此外，作为二胺，例如可以列举出：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,5-二氨基-2-甲基戊烷、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二丁基氨基丙烷、N,N-二异丁基-1,3-二氨基丙烷等，但是不限于此。此外，也可以同时使用多种不同的胺。
如上所述，本实施方式中所使用的银纳米粒子例如可以是通过混合草酸银与胺并进行热分解，经由草酸银胺络合物而制造的银纳米粒子。作为通过使草酸银和胺进行热分解来制造银纳米粒子的技术，例如有日本特开2012-162767号公报和日本专利第5574761号公报中所记载的技术。如果采用上述方法，则不需要混合用于还原银离子的还原剂，能够通过简单的方法制造银纳米粒子。此外，通过上述方法所得的银纳米粒子中，胺分子的氨基主要配位在银粒子表面，从而在分散介质中的分散性高。此外，根据制造时的条件可以改变粒子的尺寸和分散性，因此使用了它们的银纳米粒子油墨能够呈现出根据所使用的银纳米粒子及其浓度来调节光亮性的设计。
此外，还有一种方法：在使草酸银热分解时，通过使用聚乙烯吡咯烷酮作为配位在粒子表面的分子来制造银纳米粒子(参照下述的参考文献1)。通过该方法合成的银纳米粒子也包含平板状的粒子，可以期待印刷时的高亮度感。
[参考文献1]T.Togashi,S.Ojima,I.Sato,K.Kanaizuka,and M.Kurihara,Chem.Lett.,2016,45,646-648
涂液中的银纳米粒子的添加量相对于分散介质例如优选在1质量％以上50质量％以下的范围内。需要说明的是，从增强金属光泽来看，银纳米粒子的添加量特别优选为15质量％以上。当银纳米粒子的添加量小于1质量％时，作为印刷物的可视性(光亮性)可能会降低，当超过50质量％时，分散性可能会降低。
在将本实施方式涉及的银纳米粒子分散在用作分散溶剂的溶剂等中时，可以使用分散剂。分散剂大致可以分为阴离子类、阳离子类、非离子类，可以根据粒子表面的电位和分散介质来适当地选择。阴离子类大多以硫酸酯型、磷酸酯型、羧酸型、磺酸型为代表、主要具有环氧乙烷(EO)加成型的分子结构。阳离子类以季铵盐型的形式可以分为Cl盐型、非Cl盐型、EO加成型。非离子类大致可以分为环氧烷加成型、烷基醇酰胺型。由于本实施方式涉及的银纳米粒子的表面改性为胺络合物，因此特别优选阴离子类。具体而言，优选聚氧亚乙基烷基醚磷酸(盐)、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、聚氧亚乙基烷基醚乙酸盐、聚氧亚乙基烷基醚琥珀酸盐等，特别优选聚氧亚乙基烷基醚磷酸(盐)。具体而言，可以列举出フォスファノールRB-40、RD-510Y、RD720N、RL-210、RS-410(東邦化学工業)、NIKKOL DDP-8NV、DDP-2、DDP-4、DDP-6、DDP-8、DDP-10(日光ケミカルズ)、プライサーフA212C、A215C、A208F、M208F、A208A、A208B、A210B、A219B、DB-01、AL、DBS(第一工業製薬)等，但不限于此。
除了上述分散剂以外，本实施方式涉及的银纳米粒子油墨还可以具有色素、消泡剂、流平剂、固化剂等添加剂。
作为本实施方式涉及的银纳米粒子油墨所具有的分散介质，例如可以列举出：水、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、环己酮、萜品醇等萜烯类等各成分。分散介质可以根据作为目标的涂液的物理性质适当混合上述成分来使用。
对涂液中的上述成分的混合比例没有特别地限定，但是，在如喷墨印刷法那样需要防止涂液在喷嘴内干燥的情况下，例如更优选的是，在喷墨涂布用涂液(银纳米粒子油墨)中含有共计1质量％以上的1种以上的诸如甘油、丙二醇、1-丁醇、环己酮、萜品醇之类的沸点为110℃以上的有机溶剂。当涂液中的上述成分的含量小于1质量％时，容易引起涂液的干燥，从而可能导致喷嘴堵塞。上述成分的含量没有上限，但是当过多时，可能会延长涂液干燥所需要的时间。
作为印刷本实施方式涉及的银纳米粒子油墨而成的层(喷墨印刷层)的颜色，除了来自银的银色以外，还可以呈现出来自银纳米粒子的局域表面等离子体共振的蓝色、绿色、黄色、红色等颜色，但是不限于此。银纳米粒子的尺寸、形状、表面改性、油墨的浓度、基材上的粒子密度等都会影响颜色。
以下，对本发明的各实施方式涉及的装饰片的构成进行说明。
(第1实施方式)
图1是举例示出本发明的第1实施方式涉及的装饰片10的构成的示意性剖面图。在第1实施方式涉及的装饰片10中，通过使用了银纳米粒子油墨的喷墨印刷法在基材片1上形成银图案印刷层(光亮性图案印刷层)2。通过使用银纳米粒子油墨而形成的银图案印刷层2同时成为光亮性层K1，具有赋予装饰片10亮度感、提高设计性的功能。在此，本实施方式涉及的“银图案印刷层2”的颜色不限于银色(silver)。这是因为，如上所述，根据所包含的银纳米粒子的尺寸、形状、表面改性、油墨的浓度、基材上的粒子密度等，其颜色会发生改变。在本实施方式中，为了与后述的“彩色图案印刷层”相区别，将通过含有银纳米粒子而形成的光亮性图案印刷层简称为“银图案印刷层”。
相对于银图案印刷层2的总质量，银图案印刷层2优选含有90质量％以上的银纳米粒子、更优选含有95质量％以上、进一步优选含有98质量％以上。如果银纳米粒子的含量为90质量％以上，则可以有效地对银图案印刷层2赋予亮度感。
银图案印刷层2的厚度优选在5nm以上500nm以下的范围内、更优选在10nm以上400nm以下的范围内。如果银图案印刷层2的厚度在上述数值范围内，则可以有效地对通过喷墨印刷法而印刷得到的喷墨印刷层赋予光亮性。
需要说明的是，如图1所示，银图案印刷层2可以以覆盖基材片1的表面的至少一部分的方式来形成，也可以以覆盖基材片1的整个表面的方式来形成。
作为基材片1的材料，可以列举出具有柔软性、因热塑性而成形性良好、具有印刷适应性的任意的平板状的聚氯乙烯(PVC)树脂、或丙烯酸树脂、聚烯烃系的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、以及其他的任意的平板状的纸、钢板、木材等。这些可以根据基材片1的用途、规格来适当地选择。
(第2实施方式)
图2是举例示出本发明的第2实施方式涉及的装饰片20的构成的示意性剖面图。在第2实施方式涉及的装饰片20中，将由着色油墨形成的图案作为彩色图案印刷层2’，并且利用喷墨印刷法，在其上形成使用了银纳米粒子油墨的银图案印刷层2(光亮性层K2)。因此，第2实施方式涉及的装饰片20成为通过将光亮性层K2着色成任意颜色而显示亮度感的高设计性的装饰片20。需要说明的是，彩色图案印刷层2’例如可以通过凹版印刷、喷墨印刷等印刷法来形成。
对彩色图案印刷层2’的厚度没有特别地限定，可以适当地设定。
彩色图案印刷层2’是不含有银纳米粒子的层。由于彩色图案印刷层2’不含有银纳米粒子，因此形成于彩色图案印刷层2’上的银图案印刷层2的亮度感倾向于更显眼。
需要说明的是，如图2所示，银图案印刷层2(光亮性层K2)可以以覆盖彩色图案印刷层2’的整个表面的方式来形成，也可以以覆盖彩色图案印刷层2’的表面的一部分的方式来形成。
(第3实施方式)
图3是举例示出本发明的第3实施方式涉及的装饰片30的构成的示意性剖面图。在第3实施方式涉及的装饰片30中，在基材片1的同一平面上形成有图1所示的第1实施方式涉及的装饰片10所具备的通过使用银纳米粒子油墨而形成的银图案印刷层2、和图2所示的第2实施方式涉及的装饰片20所具备的通过使用着色油墨而形成的彩色图案印刷层2’。由此，可以得到仅银图案印刷层2成为光亮性层K1，并且仅该部分呈现出亮度感的高设计性的装饰片30。需要说明的是，通过使用银纳米粒子油墨而形成的银图案印刷层2、和通过使用着色油墨而形成的彩色图案印刷层2’的形成顺序可以任意一者在先。即，在基材片1上，可以先通过使用了银纳米粒子油墨的喷墨印刷法形成银图案印刷层2，然后通过使用着色油墨形成彩色图案印刷层2’；也可以先通过使用着色油墨形成彩色图案印刷层2’，然后通过使用了银纳米粒子油墨的喷墨印刷法形成银图案印刷层2。
需要说明的是，如图3所示，银图案印刷层2(光亮性层K1)和彩色图案印刷层2’可以以露出基材片1的表面的一部分的方式来形成，银图案印刷层2(光亮性层K1)和彩色图案印刷层2’也可以以覆盖基材片1的整个表面的方式来形成。
(第4实施方式)
图4是举例示出例本发明的第4实施方式涉及的装饰片40的构成的示意性剖面图。在第4实施方式涉及的装饰片40中，形成有：在基材片1上通过使用着色油墨而形成的彩色图案印刷层2’、在该彩色图案印刷层2’上通过使用银纳米粒子油墨而形成的银图案印刷层2即光亮性层K2、以及在基材片1上通过使用银纳米粒子油墨而形成的银图案印刷层2即光亮性层K3。换言之，在第4实施方式涉及的装饰片40中，除了图2所示的第2实施方式涉及的装饰片20的方式以外，还形成有光亮性层K3。由此，第4实施方式涉及的装饰片40成为部分地被着色、且整体呈现出亮度感的高设计性的装饰片40。
需要说明的是，尽管未图示，彩色图案印刷层2’的侧面也可以被光亮性层(银图案印刷层2)覆盖。
需要说明的是，如图4所示，银图案印刷层2(光亮性层K2和光亮性层K3)可以以全部覆盖在基材片1上和彩色图案印刷层2’上的方式来形成，也可以以覆盖在基材片1上和彩色图案印刷层2’上的至少一部分的方式来形成。
(第5实施方式)
图5是举例示出本发明的第5实施方式涉及的装饰片50的构成的示意性剖面图。在第5实施方式涉及的装饰片50中，图1所示的第1实施方式涉及的装饰片10的表面被覆有表面保护层3。即，装饰片50是在最表层具备表面保护层3的装饰片。
作为表面保护层3的材料，例如可以使用热固性树脂、电离放射线固化型树脂、或包含这些树脂的混合物。作为热固性树脂，例如可以使用二液固化型氨基甲酸酯树脂等具有氨基甲酸酯键的热固性树脂。此外，作为电离放射线固化型树脂，例如可以使用紫外线固化型树脂。作为紫外线固化型树脂，例如可以使用(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂。通过使用这些材料，可以提高表面保护层3的硬度，从而可以提高耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性等表面物性。
此外，为了赋予各种功能，可以在表面保护层3中添加抗菌剂、防霉剂等功能性添加剂。此外，根据需要，也可以在表面保护层3中添加紫外线吸收剂或光稳定剂。作为紫外线吸收剂，例如可以使用苯并***系、苯甲酸酯系、二苯甲酮系、三嗪系。此外，作为光稳定剂，例如可以使用受阻胺系。进一步，在需要防污染性能和“セロテープ”(注册商标)防粘性的情况下，可以添加具有有机硅骨架的防粘剂。在这种情况下，对防粘剂的种类没有特别地限定，但是可以通过使用具有可与树脂组合物反应的末端官能团的有机硅防粘剂，来提高防污染性能和“セロテープ”(注册商标)防粘性的耐久性。
第5实施方式涉及的装饰片50中，在图1所示的第1实施方式涉及的装饰片10的表面被覆有表面保护层3，同样地，也可以是在图2和图3分别所示的第2实施方式的装饰片20和第3实施方式的装饰片30的各表面被覆有表面保护层3的方式。
表面保护层3的厚度只要可以覆盖整个银图案印刷层2(光亮性层K1)即可，没有特别地限定，但是优选在1μm以上100μm以下的范围内、更优选在10μm以上80μm以下的范围内。如果表面保护层3的厚度在上述数值范围内，则可以有效地保护银图案印刷层2，并且可以保持装饰片50的柔软性。
图6是举例示出具备本发明的第1实施方式涉及的装饰片10的装饰板100的构成的示意性剖面图。如图6所示，本实施方式涉及的装饰板100是在基板5的一个面上层叠有图5所示的装饰片50的层叠结构。并且，在基板5与装饰片50之间设置有粘接层4，通过粘接层4将基板5与装饰片50粘接在一起。
作为基板5，例如可以使用胶合板、刨花板(particle board)、中密度纤维板(MDF)、硬质板等木质板或金属板。此外，作为粘接层4，例如可以使用热塑性树脂、热固性树脂等。
图6所示的装饰板100是在基板5的一个面上层叠有图5所示的装饰片50而成的层叠结构，同样地，也可以是层叠有使图2和图3分别所示的第2实施方式的装饰片20和第3实施方式的装饰片30的各表面被表面保护层3被覆而成的装饰片的层叠结构。
实施例
<实施例1>
通过以下所示的材料构成和工序制作了图3所示的第3实施方式涉及的装饰片30，但是本发明不限于此。
[草酸银的合成]
在9.92g的草酸二水合物(“関東化学社”)中加入60mL的蒸馏水并升温使其溶解，一边在110℃的油浴中搅拌，一边添加在26.7g的硝酸银(“関東化学社”)中加入20mL的蒸馏水并升温使其溶解而得的溶液，继续加热搅拌1小时。通过自然过滤回收析出的草酸银，并进一步使用200mL的热水、50mL的甲醇(“関東化学社”)进行过滤清洗，然后在遮光干燥器内一边减压一边进行室温干燥。由此得到的草酸银的产量为21.6g(产率90.4％)。
[银纳米粒子的合成]
在3.26g的N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(“東京化成工業社”)中添加0.13g的油酸(“関東化学社”)，然后添加通过上述工序所得的草酸银1.90g，在110℃的油浴中加热搅拌。1分钟以内产生二氧化碳的气泡，数分钟后变成棕色的悬浊液。加热5分钟后，进行冷却，然后加入30mL的甲醇，对通过离心分离所得的沉淀物进行自然干燥，从而得到了蓝色固体物质即银纳米粒子1.48g(以银为基准，产率为97.0％)。
使用扫描电子显微镜(“日立ハイテクノロジー社”，SEM S-4800)在S-TEM模式(加速电压30kV)下观察所得的银纳米粒子，结果观察到粒径为5～20nm左右的球状粒子。结果如图7所示。更详细而言，图7是将实施例1中所得的银纳米粒子的甲苯分散液滴加在基板(铜网/微网格)上并使其干燥后所观察到的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像。
接着，将所得的银纳米粒子分散在甲苯中，然后进行了甲苯分散液的动态光散射粒径测定(“日機装社”，Nanotrac UPA-EX150)。结果发现，银纳米粒子以15nm的平均粒径良好地分散。结果如图8所示。此外，图8中所示的实线表示累积频率(％)。
[油墨的制备]
将通过上述工序所得的银纳米粒子0.20g添加到1.8g的甲苯(“関東化学社”)和0.2g的萜品醇(异构体混合物，“富士フイルム和光純薬社”)中，搅拌以使其成为分散液。在这种情况下，由于0.2g的银纳米粒子相对于2.0g的分散溶剂，因此银纳米粒子的质量％为10％。使分散液经过注射器过滤器(Whatman公司，25mmGD/X注射器过滤器(GF/B 1.0μm))，从而得到了喷墨印刷用的银纳米粒子油墨。
[装饰片30的制作]
使用PVC薄膜(“リケンテクノス社”制造的FZ)作为基材片1。接着，作为彩色图案印刷层2’，通过使用不含有光亮性颜料的喷墨油墨(黄色、品红色、蓝色)、利用喷墨印刷机印刷了木纹。接着，作为光亮性图案印刷层2，在形成有彩色图案印刷层2’的基材片1的同一平面上，通过使用上述银纳米粒子油墨、利用喷墨印刷机印刷了中间色的木纹图案。进一步，作为表面保护层3，将内添有热固性多官能丙烯酸氨基甲酸酯树脂和二氧化硅的“アクリディック”(“DICグラフィックス社”制造)以干燥后的厚度成为1μm的方式进行涂布。
由此，制作了实施例1的装饰片。
<实施例2>
在银纳米粒子的合成中，使用1.43g的正己胺(“東京化成工業社”)与1.21g的N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(“東京化成工業社”)混合而成的混合物代替3.26g的N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(“東京化成工業社”)，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了银纳米粒子。所得的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像如图9所示。使用正丁醇(“関東化学社”)代替甲苯和萜品醇作为分散介质，对于所得的银纳米粒子，使用“プライサーフA208F”(“第一工業製薬社”)作为分散剂，除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作了实施例2的装饰片。
<实施例3>
银纳米粒子的合成按照以下方式改变。添加6.51g的N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(“東京化成工業社”)、0.25g的油酸(“関東化学社”)、9.60g的正丁醇(“関東化学社”)，然后添加1.92g的草酸银，在95℃的油浴中加热搅拌。加热后，数分钟后颜色开始变化，18分钟时产生二氧化碳的气泡，变成棕色的悬浊液。加热5分钟后，进行冷却，然后加入30mL的甲醇，对通过离心分离所得的沉淀物进行自然干燥，从而得到了蓝色固体物质即银纳米粒子1.29g(以银为基准，产率95.0％)。所得的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像如图10所示。使用所得的银纳米粒子进行与实施例2同样的操作，从而制作了实施例3的装饰片。
<实施例4>
在银纳米粒子的合成中，使用1.47g的正己胺(“東京化成工業社”)与1.24g的N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(“東京化成工業社”)混合而成的混合物代替6.51g的N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(“東京化成工業社”)，除此以外，与实施例3同样地操作得到了银纳米粒子。所得的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像如图11所示。使用所得的银纳米粒子进行与实施例2同样的操作，从而制作了实施例4的装饰片。
<实施例5>
在银纳米粒子的合成中，使用正己醇(“関東化学社”)代替正丁醇(“関東化学社”)，除此以外，通过与实施例3相同的操作得到了银纳米粒子。所得的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像如图12所示。使用所得的银纳米粒子进行与实施例2同样的操作，从而制作了实施例5的装饰片。
<实施例6>
银纳米粒子的合成按照以下方式改变。将0.32g的明胶(“関東化学社”)和2.56g的N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(“東京化成工業社”)溶解在8.00g的蒸馏水中，然后添加0.96的草酸银，在100℃的油浴中加热搅拌3小时。使反应液冷却，然后用50mL的蒸馏水稀释，对通过离心分离所得的沉淀物进行自然干燥，得到银纳米粒子0.61g(以银为基准，产率90.0％)。所得的银纳米粒子的扫描电子显微镜图像如图13所示。对于所得的银纳米粒子，使用水作为分散介质，使用“プライサーフAL”(“第一工業製薬社”)作为分散剂，除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作了实施例6的装饰片。
<实施例7>
银纳米粒子的合成按照以下方式改变，以制作表面被聚乙烯吡咯烷酮改性了的银纳米粒子。在将2.4g的聚乙烯吡咯烷酮K30(“和光富士フイルム”)添加到4.0g的水中以制备水溶液而得的分散介质中，添加0.48g的草酸银，在80℃的油浴中加热搅拌。通过进行该加热搅拌5小时，得到了变成灰色的分散液。对于该分散液，放热后加入40mL的水，通过离心分离(“ベックマン·コールター社”制造，AvantiHP-26XP，15,000rpm，30分钟)进行分离，得到了灰色固体物质0.35g。对于所得的银纳米粒子，使用水作为分散介质，使用“プライサーフAL”(“第一工業製薬社”)作为分散剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而制作了实施例7的装饰片。
<实施例8>
使用“大阪ソーダ社”制造的银纳米粒子作为银纳米粒子，使用环己酮作为分散介质，使用“プライサーフAL”(“第一工業製薬社”)作为分散剂，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了实施例8的装饰片。
测定了“大阪ソーダ社”制造的银纳米粒子的D50，结果为265nm。
<比较例1>
作为光亮性图案印刷层，通过使用含有光亮性颜料的凹版印刷油墨(“東洋インキ社”制造的“ラミスター”(注册商标))、利用凹版印刷机印刷了木纹图案，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的装饰片。
<比较例2>
作为图案印刷层，使用不含有光亮性颜料的UV油墨(“コニカミノルタ社”制造)、利用喷墨印刷机印刷了木纹图案，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例2的装饰片。
<比较例3>
作为图案印刷层，使用不含有银纳米粒子的UV银油墨(“ミマキエンジニアリング社”制造)、利用喷墨印刷机印刷了木纹图案，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例3的装饰片。
[评价方法]
对于亮度感，将100名受试者当中有50名以上评价为木纹的亮度是自然的、且能够再现天然木材的自然光泽的情况判定为“○”；将评价为因木纹的亮度太强而不自然，无法再现天然木材的自然光泽的情况、或者因木纹的亮度太弱而无法再现天然木材的自然光泽的情况判定为“×”。需要说明的是，如果本评价为“○”，则在使用上没有问题，评价为“合格”。
对于设计性，将100名受试者当中有50名以上认为木纹图案的细线(数μm宽)的轮廓没有模糊而是能够正确再现的情况判断为“○”；将认为木纹图案的细线(数μm宽)的轮廓变得模糊而无法再现的情况判定为“×”；将部分地具有印刷不均的情况判定为“△”。需要说明的是，使用放大倍数为100倍的显微镜确认木纹图案的细线的轮廓。此外，如果本评价为“○”或“△”，则在使用上没有问题，评价为“合格”。
[评价结果]
实施例1～6和比较例1～3的评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003652272680000181
如表1所示，满足本发明条件的实施例1～6的装饰片具有良好的亮度感和设计性二者。在实施例7、8中，亮度感充分，但是观察到印刷的一部分不均匀。另一方面，在使用了凹版印刷机的比较例1中，细线模糊，设计性不足。此外，在喷墨印刷了不含有光亮性颜料的UV油墨的比较例2中，结果是亮度感不足。此外，在喷墨印刷了不含有银纳米粒子的UV银油墨的比较例3中，结果是亮度感过度。
符号的说明
1…基材片
2…银图案印刷层(光亮性图案印刷层)
2’…彩色图案印刷层
K1、K2、K3…光亮性层
3…表面保护层
4…粘接层
5…基板
10、20、30、40、50…装饰片
100…装饰板

Claims (12)

1.一种装饰片，其特征在于，
在基材片上至少具备使用喷墨油墨所形成的喷墨印刷层，
所述喷墨油墨含有银纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的装饰片，其特征在于，
所述银纳米粒子是表面被主要包含胺化合物的保护分子保护的银纳米粒子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的装饰片，其特征在于，
所述银纳米粒子的中值粒径(D50)在1nm以上250nm以下的范围内。
4.根据权利要求1至权利要求3中任意1项所述的装饰片，其特征在于，
所述喷墨印刷层是含有所述银纳米粒子的光亮性图案印刷层。
5.根据权利要求1至权利要求4中任意1项所述的装饰片，其特征在于，
在所述基材片上进一步具备使用着色油墨所形成的彩色图案印刷层。
6.根据权利要求1至权利要求5中任意1项所述的装饰片，其特征在于，
在所述基材片的同一平面上具备：使用含有所述银纳米粒子的所述喷墨油墨所形成的所述喷墨印刷层即光亮性图案印刷层、和使用着色油墨所形成的彩色图案印刷层。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的装饰片，其特征在于，
在所述基材片上以及所述彩色图案印刷层上的至少一者上形成所述喷墨印刷层。
8.根据权利要求1至权利要求7中任意1项所述的装饰片，其特征在于，
在最表层具备表面保护层。
9.一种装饰板，具备：
权利要求1至权利要求8中任意1项所述的装饰片、和
配置在所述装饰片的所述基材片一侧的基板。
10.一种装饰片用喷墨油墨，其用于利用喷墨印刷法在基材片上形成图案印刷层，特征在于，
含有银纳米粒子。
11.根据权利要求10所述的装饰片用喷墨油墨，其特征在于，
所述银纳米粒子是表面被主要包含胺化合物的保护分子保护的银纳米粒子。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的装饰片用喷墨油墨，其特征在于，
所述银纳米粒子的中值粒径(D50)在1nm以上250nm以下的范围内。
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