CN110302799A - 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，催化剂通式为AgxNiy，0<x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，制备方法包括如下步骤：S1，按银与镍摩尔比称取可溶性银盐、镍盐并溶于水形成前驱体溶液；S2，将含有氢气的还原气体通入前驱体溶液液面上或者液面下，同时将碱溶液滴加到前驱体溶液中待反应完全；以及S3，将反应完的混合液进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、真空干燥、研磨；其中当y＞0时还包括S4，将S3步骤得到的干燥固体颗粒物在还原气氛下焙烧。本发明的制备方法包括氢气还原、焙烧还原步骤，过程简单易控，产量高，易于工艺放大。本发明提供的催化剂颗粒尺寸达到纳米级别，用于CO2电催化还原，具有高的催化活性和CO2选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学还原领域，尤其涉及一种用于电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法。
背景技术
CO2是化石燃料燃烧后的废物，同时也是含碳化合物合成的一种重要碳源。研究发现，可通过电催化还原的途径将CO2转化为CO、HCOOH、CH4、CH3OH、C2H4等燃料或化学品。实现这一途径的关键技术之一在于制备一种高效、稳定、低成本的电化学催化剂，其性能直接影响着CO2电还原的活性和选择性。
银催化剂常被用于电催化还原CO2制备CO，提高其催化性能的方法之一是制备比表面积较大的纳米结构催化剂。美国布鲁克海文国家实验室(ACS Catal.2015,5,5349-5356)采用电化学还原法制备了珊瑚状纳米Ag催化剂，宣称能大幅提高产生CO的电流密度。然而这种方法制备的Ag纳米催化剂，微观结构调控复杂，制备工艺繁琐，难以实现工业化。
提高催化剂性能的另一方法是通过合金化来实现，如美国加利福尼亚大学(Nature Communications，2014.5:4948)称其采用电化学沉积方法制备的Au3Cu合金催化剂能大幅改善转化为CO的催化性能。韩国中央大学(Chem Eng.J,2016,299,37-44)采用电化学沉积方法制备了Ag-Cu合金催化剂，但CO法拉第电流和效率反而比Ag催化剂还低。因此这种电化学方法制备的银合金催化剂在CO2转化效率上并未体现出其优势所在。
除上述电化学方法以外，液相化学还原法也是制备纳米银及其合金催化剂的常用方法之一。通常用还原剂将金属离子从其配合物体系中共还原出来，常用的还原剂有硼氢化钠、抗坏血酸、肼等。为保证制备的粉末为纳米形态，前驱体溶液中银络合离子含量较少，因此这种方法制备的银催化剂产量较低，成本较高，同时由于还原剂和络合剂的使用，还会带来污水后续处理等一些列问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明将提供一种高产量、低污染的纳米银及银镍合金粉末催化剂制备方法，制备过程简单易控，经济环保，有利于工艺放大。将本发明制备的纳米银及银镍合金粉末催化剂应用于CO2电还原生产CO，获得了高的催化活性和选择性。
本发明的催化剂的主要合成过程采用氢气液相还原的方法。
本发明一方面提供一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，所述催化剂通式为AgxNiy，0<x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，所述制备方法包括如下步骤：S1，前驱体溶液制备，按银与镍摩尔比称取可溶性银盐、镍盐，将所述银盐、镍盐溶于水形成前驱体溶液；S2，氢气还原，将含有氢气的还原气体通入所述前驱体溶液液面上或者液面下，同时将碱溶液滴加到前驱体溶液中待反应完全；以及S3，抽滤分离，将反应完的混合液进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、真空干燥、研磨；S4，焙烧还原，将所述S3步骤得到的干燥固体颗粒物在还原气氛下焙烧。
根据本发明的一实施方式，所述可溶性银盐、镍盐的浓度是0.01-3mol/L。
根据本发明的另一实施方式，在所述S1步骤之前，还包括将碳担载体加入到去离子水中形成分散均匀的混合液步骤；之后在所述步骤S1中，将所述银盐、镍盐溶于所述混合液中形成前驱体溶液。
根据本发明的另一实施方式，所述碱溶液是KOH、NaOH或其混和物的溶液，浓度为0.01-1mol/L，滴加速度为0.1-10ml/min。
根据本发明的另一实施方式，所述S2步骤中采用的还原气体为H2，或者H2与惰性气体的混合气体。
根据本发明的另一实施方式，所述S4步骤中的所述还原气氛为H2、CO、H2与惰性气体的混合气体、或CO与惰性气体的混合气体。
本发明另一方面提供一种由上述方法制成的电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂。
根据本发明的一实施方式，所述催化剂为纳米粉末。
根据本发明的另一实施方式，所述纳米粉末催化剂的晶粒尺寸在31nm以下。
根据本发明的另一实施方式，当所述催化剂为碳负载型时，碳含量占所述催化剂总质量的50％及以下。
与传统还原剂还原法相比，本发明的方法摈弃了昂贵复杂的还原剂、络合剂和保护剂等化学试剂的使用，仅仅采用单一的氢气作为液相还原下的还原剂，不仅廉价而且环保，对合成后的废液的处理变得非常简单。并且，与传统方法相比，本发明的方法能容许很高的前驱体溶液浓度，大大提高了在单位体积前驱体溶液下的催化剂产量，而且制备过程简单易控，有利于工业化生产。与传统方法相比，本发明制备的银及银镍合金粉末催化剂同样可以达到纳米级别，合金比例易控，且拥有高的催化活性和CO2选择性。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是实施例1-6制备的催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明采用氢气液相还原制备电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂，其中催化剂通式为AgxNiy，0<x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1。即催化剂为Ag，或AgNi合金，其中AgNi合金中Ag/Ni的摩尔比大于等于1。优选催化剂为纳米粉末，纳米粉末催化剂的晶粒尺寸在31nm以下晶粒尺寸和粉末颗粒的尺寸为纳米级，使得催化剂拥有高的催化活性和CO2选择性。纳米银及银镍合金也可以负载在碳上形成碳负载型催化剂。
催化剂制备方法可以S1-S4步骤。
S1步骤为前驱体溶液制备。按催化剂中银与镍摩尔比称取可溶性银盐、镍盐，并将银盐、镍盐溶于水形成前驱体溶液。可溶性银盐包括硝酸银等，可溶性镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等。可溶性银盐、镍盐的浓度可以高达5mol/L仍然可以形成纳米催化剂。优选可溶性银盐、镍盐的浓度是0.01-3mol/L。
当形成碳负载型催化剂时，前驱体溶液可以由如下方法形成。首先将碳担载体加入到去离子水中形成分散均匀的混合液，再将银盐、镍盐加入其中，搅拌溶解形成前驱体溶液。碳担载体可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。形成的碳负载型催化剂中，优选碳的质量含量占催化剂总质量的50％以下。
S2步骤为氢气还原。将含有氢气的还原气体通入前驱体溶液液面上或者液面下，同时将碱溶液滴加到前驱体溶液中待反应完全。还原气体为H2，或者H2与惰性气体的混合气体。碱溶液是KOH、NaOH或其混和物的溶液，浓度为0.01-1mol/L，滴加速度为0.1-10ml/min。碱溶液的浓度和滴加速度是为了形成纳米级催化剂，本领域技术人员可以在上述范围适当调整。滴加的碱溶液与溶液中的银离子、镍离子反应形成氢氧化物沉淀，还原气体H2会将沉淀物中的银氢氧化物还原成Ag。
S3步骤为抽滤分离。将反应完的混合液进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、真空干燥、研磨。
S4步骤为焙烧还原。将S3步骤得到的干燥固体颗粒物在还原气氛下焙烧。还原气氛为H2、CO、H2与惰性气体的混合气体、或CO与惰性气体的混合气体。在还原气氛下焙烧，镍的氧化物被还原为镍并于银形成银镍合金。
在不脱离本发明精神的范围，本发明的方法还可以包括其他步骤，例如碱溶液的制备等。
实施例1
称取0.12g炭黑(VXC-72)加入三口烧瓶中，并向其中加入100ml去离子水后，超声30min得到分散均匀的混合液。按银镍摩尔比95：5称取1.7g硝酸银和0.153g六水硝酸镍搅拌溶解在上述混合液中，在快速搅拌条件下，以10ml/min的流速向其液面上方通入氮氢(氢气体积百分数占10％)混合气约20min，开始用注射泵以1ml/min的速度将130ml、0.1mol/L的NaOH溶液滴加到上述混合液中，直至反应完全后继续搅拌2h。最后用真空抽滤装置分离出固体颗粒物，并用去离子水洗涤6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨，最后放置气氛炉中，通氮氢混合气450℃焙烧2h，得到Ag0.95Ni0.5/C粉末催化剂。
实施例2
称取0.12g炭黑(VXC-72)加入三口烧瓶中，并向其中加入100ml去离子水后，超声30min得到分散均匀的混合液。称取1.7g硝酸银搅拌溶解在上述混合液中，在快速搅拌条件下，以10ml/min的流速向其液面上方通入氮氢(氢气体积百分数为10％)混合气约20min，开始用注射泵以3ml/min的速度将120ml、0.1mol/L的NaOH溶液滴加到上述混合液中，直至反应完全。最后用真空抽滤装置分离出固体颗粒物，并用去离子水洗涤6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨，最后放置气氛炉中，通氮氢混合气300℃焙烧2h，得到Ag/C粉末催化剂。
实施例3
称取0.11g炭黑(VXC-72)加入三口烧瓶中，并向其中加入100ml去离子水后，超声30min得到分散均匀的混合液。按银镍摩尔比85：15称取1.445g硝酸银和0.436g六水硝酸镍搅拌溶解在上述混合液中，在快速搅拌条件下，以10ml/min的流速向其液面下方通入氮氢(氢气体积百分数为10％)混合气约5min，开始用注射泵以0.5ml/min的速度将140ml、0.1mol/L的NaOH溶液滴加到上述混合液中，直至反应完全。最后用真空抽滤装置分离出固体颗粒物，并用去离子水洗涤6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨，最后放置气氛炉中，通氮氢混合气450℃焙烧2h，得到Ag0.85Ni0.15/C粉末催化剂。
实施例4
称取0.10g炭黑(VXC-72)加入三口烧瓶中，并向其中加入100ml去离子水后，超声30min得到分散均匀的混合液。按银镍摩尔比75：25称取1.275g硝酸银和0.727g六水硝酸镍，按实施例1同样的步骤制得研磨后的粉末。最后将粉末放置气氛炉中，通氮氢混合气450℃焙烧2h，得到Ag0.75Ni0.25/C粉末催化剂。
实施例5
按银镍摩尔比65：35称取1.1g硝酸银和1g六水硝酸镍溶于100ml去离子水中，然后按实施例3同样的步骤制得研磨后的粉末。最后将粉末放置气氛炉中，通氮氢混合气450℃焙烧2h，得到Ag0.65Ni0.35粉末催化剂。
实施例6
按银镍摩尔比50：50称取0.85g硝酸银和1.45g六水硝酸镍溶于100ml去离子水中，然后按实施例5同样的步骤制得Ag0.5Ni0.5粉末催化剂。
图1给出实施例1-6制备的催化剂的X射线衍射图，结果表明实施例2得到的催化剂为银催化剂，实施例1及实施例3-6得到催化剂组成为银镍合金，无镍单质的相，同时根据谢乐公式计算实施例1-6所得催化剂晶粒平均尺寸均在31nm以下，因此本发明给出的制备方法可得到纳米级银及银镍合金粉末催化剂。
利用实施例1-6制备的催化剂还原CO2成CO检测催化剂的选择性和活性。采用PEM燃料电池三明治结构的两腔室电解池用于电还原CO2。以Ir黑作为阳极催化剂，实施例1-6制备的催化剂分别作为阴极催化剂，Nafion115膜(杜邦)为质子交换膜。阴、阳极的电极工作面积均为5cm2。测试过程中使用蠕动泵向电解池内通入电解液。将0.1mol/L的KHCO3溶液和CO2气体均匀混合后，通入阴极腔室，将1mol/L的KOH溶液通入阳极腔室。电解池工作电压控制在2.0-2.8V，实施例1-6制备的催化剂不同电位下电催化性能见下列表1-6。
实施例1制备的Ag0.95Ni0.5/C粉末催化剂在不同工作电位下的电催化性能如表1。
表1：示出实施例1制备的催化剂在不同工作电压下的电催化性能
由表1可知，Ag0.95Ni0.5/C催化剂在不同工作电位下CO2转化效率均在77％以上，2.4V电位下CO分电流就达到51.9mA·cm-2。
实施例2制备的Ag/C粉末催化剂在不同工作电位下的电催化性能如表2。
表2：示出实施例2制备的催化剂在不同工作电压下的电催化性能
由表2的结果可知，Ag/C催化剂在2.2V电位下，CO2转化效率也可达到50％。
实施例3制备的Ag0.85Ni0.15/C粉末催化剂在不同工作电位下的电催化性能如表3。
表3：示出实施例3制备的催化剂在不同工作电压下的电催化性能
由表3结果可知，Ag0.85Ni0.15/C催化剂在不同工作电位下CO2转化效率均在78％以上，2.4V电位下CO分电流可达到50.7mA·cm-2。
实施例4制备的Ag0.75Ni0.25/C粉末催化剂在不同工作电位下的电催化性能如表4。
表4：示出实施例4制备的催化剂在不同工作电压下的电催化性能
由表4结果可知，Ag0.75Ni0.25/C催化剂不同工作电位下CO2转化效率均在70％以上。在2.4V电位下CO2转化效率达85.3％，CO分电流可达到36.7mA·cm-2。
实施例5制备的Ag0.65Ni0.35粉末催化剂在不同工作电位下的电催化性能如表5。
表5：示出实施例5制备的催化剂在不同工作电压下的电催化性能
由表5结果可知，Ag0.65Ni0.35催化剂在2.4V电位下CO2转化效率达63.2％，CO分电流最高达到17.4mA·cm-2。
实施例6制备的Ag0.5Ni0.5粉末催化剂在不同工作电位下的电催化性能如表6。
表6：示出实施例6制备的催化剂在不同工作电压下的电催化性能
由表1-6的结果可以看出，本发明给出的银及银镍合金催化剂都具有较高的CO2电还原催化活性，尤其是Ag0.95Ni0.05/C和Ag0.85Ni0.15/C催化剂电还原CO2的电解池电压甚至可以低于2.0V，可有效降低CO2转化用电成本。本发明给出的制备方法所制备的合金催化剂，电催化CO2所得的还原产物仅为CO，同时伴随水电解产生H2，无第三种气体产物或者液相产物，同时CO和H2混合气，是工业费托合成反应中重要的合成气，无需两种气体的分离步骤，相对于其它催化剂具有明显优势。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂通式为AgxNiy，0<x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，所述制备方法包括如下步骤：
S1，前驱体溶液制备，按银与镍摩尔比称取可溶性银盐、镍盐，将所述银盐、镍盐溶于水形成前驱体溶液；
S2，氢气还原，将含有氢气的还原气体通入所述前驱体溶液液面上或者液面下，同时将碱溶液滴加到前驱体溶液中待反应完全；以及
S3，抽滤分离，将反应完的混合液进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、真空干燥、研磨；
其中当y＞0时还包括S4，焙烧还原，将所述S3步骤得到的干燥固体颗粒物在还原气氛下焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐、镍盐的浓度为0.01-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S1步骤之前，还包括将碳担载体加入到去离子水中形成分散均匀的混合液步骤；之后在所述步骤S1中，将所述银盐、镍盐溶于所述混合液中形成前驱体溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液是KOH、NaOH或其混和物的溶液，浓度为0.01-1mol/L，滴加速度为0.1-10ml/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中采用的还原气体为H2，或者H2与惰性气体的混合气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中的所述还原气氛为H2、CO、H2与惰性气体的混合气体、或CO与惰性气体的混合气体。
7.一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一所述方法制成。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为纳米粉末。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述纳米粉末催化剂的晶粒尺寸在31nm以下。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，当所述催化剂为碳负载型时，碳含量占所述催化剂总质量的50％及以下。
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