CN114715921A - 一种混合钠盐高值转化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混合钠盐高值转化的方法，包括：（1）将混合钠盐与第二母液相混合，经钠一次溶解得到脱氯固体和钠一次溶解液；（2）混合碳酸氢铵固体或混合气和钠一次溶解液，经第一复分解反应得到第一碳酸氢钠和第一母液；（3）将第一母液冷却结晶得到氯化铵和冷却母液；（4）混合脱铵固体、脱氯固体和冷却母液，经钠二次溶解得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；（5）混合碳酸氢铵固体或混合气和钠二次溶解液，经第二复分解反应得到第二碳酸氢钠和第二母液；（6）混合蒸发母液和铵钠复合盐，经硫酸铵富集得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；（7）将富硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵和蒸发母液。所述方法将混合钠盐转化为高附加值产品，且无三废产生。

Description

一种混合钠盐高值转化的方法
技术领域
本发明属于固废处理技术领域，涉及一种工业废盐高值转化的方法，尤其涉及一种混合钠盐高值转化的方法。
背景技术
工业废盐主要产生于化工行业的高盐废水处理过程，比如农药、医药、精细化工、印染、煤化工和湿法冶金等行业。我国每年大约产生2000万吨工业废盐，主要成分为硫酸钠和氯化钠，另外还含有钾、镁、钙、重金属离子以及有机物。目前国内工业废盐的处理技术主要有填埋、高温氧化和盐洗等方法，由于处理成本和环境污染等原因，均未能实现大规模的推广应用。近年来工业分盐技术逐渐成熟，可将废盐中硫酸钠和氯化钠分离出来，但是硫酸钠和氯化钠的附加值低，价格便宜，很难被市场消化。
CN102320625A公开了一种含硫酸钠的氯化钠溶液的处理方法，首先将含硫酸钠和氯化钠混盐的溶液通过纳滤膜浓缩提浓，然后向浓盐溶液中加入软水，用纳滤膜进行恒溶脱盐，得到的浓液直接排放，淡液去化盐。然而这种方法并不能将硫酸钠和氯化钠完全分离，且一部分高浓度硫酸钠溶液被排放，造成资源浪费。
CN111634925A公开了一种含有机物氯化钠、硫酸钠混盐碳化后分离方法，这种方法首先将混盐配制成溶液，在-3~-5℃下冷冻结晶析出硫酸钠晶体，然后对硫酸钠晶体进行水洗提纯，得到硫酸钠产品；接着将冷冻液在高温下蒸发浓缩至原体积1/4时，降温结晶析出氯化钠晶体，经洗涤后得到氯化钠产品。这种方法虽然能从混盐中分离出硫酸钠和氯化钠，但是这两种产品价格低，且不易销售，未能实现硫酸钠和氯化钠混盐的高值化利用。
CN102153113A公开了芒硝型卤水联产碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、氯化铵工艺，包括以下步骤：将芒硝型卤水通过氨化和碳化制备碳酸氢钠和重碱母液，碳酸氢钠经高温煅烧后得到碳酸钠，重碱母液高温脱氨后得到脱氨母液，脱氨母液经过钠滤膜分离后脱硝渗出清液和富硝浓缩液，富硝浓缩液经高温蒸发后得到硫酸钠，脱硝渗出清液和循环制铵母液通过高温蒸发得到氯化钠和制盐母液，制铵母液经低温蒸发得到氯化铵和制铵母液。这种方法将一部分钠转化为碳酸钠，一部分氯转化为氯化铵，在一定程度上实现了资源化，但是并不彻底，仍有硫酸钠和氯化钠产品产生，且钠滤膜成本高，蒸发浓缩步骤繁琐，也极大地提升了运行成本。
由此可见，目前大多数技术人员在硫酸钠和氯化钠混盐的分离技术上投入大量的研究，但是很少有人研究混合钠盐的高值转化技术。如何将硫酸钠和氯化钠混盐转化为高附加值产品，且无三废产生，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合钠盐转化的方法，尤其提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法能够将硫酸钠和氯化钠混盐转化为碳酸钠、硫酸铵和氯化铵产品，实现了混合钠盐的高值转化，同时兼顾简约性和经济性，且无三废产生。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将混合钠盐与第二母液相混合，进行钠一次溶解，固液分离后得到脱氯固体和钠一次溶解液；
（2）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（1）所得钠一次溶解液，在20-50℃下进行第一复分解反应，固液分离后得到第一碳酸氢钠和第一母液；
（3）将步骤（2）所得第一母液进行冷却结晶，固液分离后得到氯化铵和冷却母液；
（4）混合脱铵固体、步骤（1）所得脱氯固体和步骤（3）所得冷却母液，进行钠二次溶解，固液分离后得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；
（5）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（4）所得钠二次溶解液，在20-50℃下进行第二复分解反应，固液分离后得到第二碳酸氢钠和第二母液；所得第二母液回用于步骤（1）；
（6）混合蒸发母液和步骤（4）所得铵钠复合盐，进行硫酸铵富集，固液分离后得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；所得脱铵固体回用于步骤（4）；
（7）将步骤（6）所得富硫酸铵溶液进行蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铵和蒸发母液；所得蒸发母液回用于步骤（6）。
其中，步骤（1）所述混合钠盐包括硫酸钠和氯化钠；步骤（2）所得第一碳酸氢钠和步骤（5）所得第二碳酸氢钠分别独立地经煅烧制得碳酸钠；步骤（5）和步骤（6）不分先后顺序。
本发明提供的方法根据水盐体系相图在不同温度下的变化规律，采用溶解、复分解反应、冷却结晶、盐析和蒸发结晶的方式，实现了硫酸钠和氯化钠混盐的高值转化；整个过程操作简单、转化率高、成本低，所需设备均为化工领域的常规设备，工业过程容易实现；过程清洁，无废水、废气及废渣的排放，经济和环境效益显著。
本发明提供的方法所得产品纯度高，碳酸钠产品纯度满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵产品纯度满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求，氯化铵产品纯度满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵的要求。
本发明中，步骤（2）所述第一复分解反应的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤（5）所述第二复分解反应的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述混合钠盐中硫酸钠和氯化钠的质量比为(0.35-5):1，例如可以是0.35:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述钠一次溶解的温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，进一步优选为30-50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述第一复分解反应中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，进一步优选为(1-1.2):1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述第一复分解反应的反应时间为20-180min，例如可以是20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min，进一步优选为30-120min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述冷却结晶的温度为5-35℃，例如可以是5℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，进一步优选为10-20℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所述钠二次溶解的温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，进一步优选为30-50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（5）所述第二复分解反应中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，进一步优选为(1-1.2):1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（5）所述第二复分解反应的反应时间为20-180min，例如可以是20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min，进一步优选为30-120min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（6）所述硫酸铵富集的温度为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃，进一步优选为80-90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（7）所述蒸发结晶的温度为80-110℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，进一步优选为90-100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）-（7）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水力旋流分离和离心分离的组合，离心分离和过滤分离的组合，过滤分离和沉降分离的组合，水力旋流分离、离心分离和过滤分离的组合，或离心分离、过滤分离和沉降分离的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
（1）将混合钠盐与第二母液相混合，在20-60℃下进行钠一次溶解，固液分离后得到脱氯固体和钠一次溶解液；
（2）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（1）所得钠一次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，在20-50℃下进行第一复分解反应，反应时间为20-180min，固液分离后得到第一碳酸氢钠和第一母液；
（3）将步骤（2）所得第一母液在5-35℃下进行冷却结晶，固液分离后得到氯化铵和冷却母液；
（4）混合脱铵固体、步骤（1）所得脱氯固体和步骤（3）所得冷却母液，在20-60℃下进行钠二次溶解，固液分离后得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；
（5）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（4）所得钠二次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，在20-50℃下进行第二复分解反应，反应时间为20-180min，固液分离后得到第二碳酸氢钠和第二母液；所得第二母液回用于步骤（1）；
（6）混合蒸发母液和步骤（4）所得铵钠复合盐，在80-100℃下进行硫酸铵富集，固液分离后得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；所得脱铵固体回用于步骤（4）；
（7）将步骤（6）所得富硫酸铵溶液在80-110℃下进行蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铵和蒸发母液；所得蒸发母液回用于步骤（6）。
其中，步骤（1）所述混合钠盐包括硫酸钠和氯化钠，且硫酸钠和氯化钠的质量比为(0.35-5):1；步骤（2）所得第一碳酸氢钠和步骤（5）所得第二碳酸氢钠分别独立地经煅烧制得碳酸钠；步骤（5）和步骤（6）不分先后顺序；步骤（1）-（7）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的方法根据水盐体系相图在不同温度下的变化规律，采用溶解、复分解反应、冷却结晶、盐析和蒸发结晶的方式，实现了硫酸钠和氯化钠混盐的高值转化；整个过程操作简单、转化率高、成本低，所需设备均为化工领域的常规设备，工业过程容易实现；过程清洁，无废水、废气及废渣的排放，经济和环境效益显著；
（2）本发明提供的方法所得产品纯度高，碳酸钠产品纯度满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵产品纯度满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求，氯化铵产品纯度满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵的要求。
附图说明
图1是本发明提供的混合钠盐高值转化的方法流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供一种混合钠盐高值转化的方法，在中间物料的循环回用体系建立之前，所述方法的初次反应流程如下：
（1）将混合钠盐与清水混合，在20-60℃下进行钠一次溶解，固液分离后得到脱氯固体和钠一次溶解液；
（2）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（1）所得钠一次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，在20-50℃下进行第一复分解反应，反应时间为20-180min，固液分离后得到第一碳酸氢钠和第一母液；
（3）将步骤（2）所得第一母液在5-35℃下进行冷却结晶，固液分离后得到氯化铵和冷却母液；
（4）混合步骤（1）所得脱氯固体和步骤（3）所得冷却母液，在20-60℃下进行钠二次溶解，固液分离后得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；
（5）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（4）所得钠二次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，在20-50℃下进行第二复分解反应，反应时间为20-180min，固液分离后得到第二碳酸氢钠和第二母液；所得第二母液回用于步骤（1）；
（6）将步骤（4）所得铵钠复合盐与清水混合，在80-100℃下进行硫酸铵富集，固液分离后得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；所得脱铵固体回用于步骤（4）；
（7）将步骤（6）所得富硫酸铵溶液在80-110℃下进行蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铵和蒸发母液；所得蒸发母液回用于步骤（6）。
其中，步骤（1）所述混合钠盐包括硫酸钠和氯化钠，且硫酸钠和氯化钠的质量比为(0.35-5):1；步骤（2）所得第一碳酸氢钠和步骤（5）所得第二碳酸氢钠分别独立地经煅烧制得碳酸钠；步骤（5）和步骤（6）不分先后顺序；步骤（1）-（7）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。
实施例1
本实施例提供一种混合钠盐高值转化的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
（1）将混合钠盐与第二母液相混合，在40℃下进行钠一次溶解，沉降分离后得到脱氯固体和钠一次溶解液；
（2）混合碳酸氢铵固体和步骤（1）所得钠一次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为1.1:1，在35℃下进行第一复分解反应，反应时间为60min，先水力旋流分离再过滤分离后得到第一碳酸氢钠和第一母液；
（3）将步骤（2）所得第一母液在15℃下进行冷却结晶，过滤分离后得到氯化铵和冷却母液；
（4）混合脱铵固体、步骤（1）所得脱氯固体和步骤（3）所得冷却母液，在40℃下进行钠二次溶解，沉降分离后得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；
（5）混合氨气与二氧化碳的混合气和步骤（4）所得钠二次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为1.1:1，在40℃下进行第二复分解反应，反应时间为100min，先水力旋流分离再过滤分离后得到第二碳酸氢钠和第二母液；所得第二母液回用于步骤（1）；
（6）混合蒸发母液和步骤（4）所得铵钠复合盐，在85℃下进行硫酸铵富集，离心分离后得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；所得脱铵固体回用于步骤（4）；
（7）将步骤（6）所得富硫酸铵溶液在95℃下进行蒸发结晶，先水力旋流分离再离心分离后得到硫酸铵和蒸发母液；所得蒸发母液回用于步骤（6）。
其中，步骤（1）所述混合钠盐包括硫酸钠和氯化钠，且硫酸钠和氯化钠的质量比为2.3:1；步骤（2）所得第一碳酸氢钠和步骤（5）所得第二碳酸氢钠分别独立地经煅烧制得碳酸钠。
经检测，本实施例中钠的利用率（钠转化为碳酸钠的比例，下同）为96%；所得碳酸钠产品总碱量为99.12%，满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为21.03%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.94%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
实施例2
本实施例提供一种混合钠盐高值转化的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
（1）将混合钠盐与第二母液相混合，在20℃下进行钠一次溶解，沉降分离后得到脱氯固体和钠一次溶解液；
（2）混合氨气与二氧化碳的混合气和步骤（1）所得钠一次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为1.5:1，在50℃下进行第一复分解反应，反应时间为20min，先水力旋流分离再过滤分离后得到第一碳酸氢钠和第一母液；
（3）将步骤（2）所得第一母液在5℃下进行冷却结晶，过滤分离后得到氯化铵和冷却母液；
（4）混合脱铵固体、步骤（1）所得脱氯固体和步骤（3）所得冷却母液，在20℃下进行钠二次溶解，沉降分离后得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；
（5）混合碳酸氢铵固体和步骤（4）所得钠二次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为1:1，在20℃下进行第二复分解反应，反应时间为180min，先水力旋流分离再过滤分离后得到第二碳酸氢钠和第二母液；所得第二母液回用于步骤（1）；
（6）混合蒸发母液和步骤（4）所得铵钠复合盐，在80℃下进行硫酸铵富集，离心分离后得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；所得脱铵固体回用于步骤（4）；
（7）将步骤（6）所得富硫酸铵溶液在110℃下进行蒸发结晶，先水力旋流分离再离心分离后得到硫酸铵和蒸发母液；所得蒸发母液回用于步骤（6）。
其中，步骤（1）所述混合钠盐包括硫酸钠和氯化钠，且硫酸钠和氯化钠的质量比为5:1；步骤（2）所得第一碳酸氢钠和步骤（5）所得第二碳酸氢钠分别独立地经煅烧制得碳酸钠。
经检测，本实施例中钠的利用率为95%；所得碳酸钠产品总碱量为98.56%，满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为20.68%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.51%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
实施例3
本实施例提供一种混合钠盐高值转化的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
（1）将混合钠盐与第二母液相混合，在40℃下进行钠一次溶解，沉降分离后得到脱氯固体和钠一次溶解液；
（2）混合碳酸氢铵固体和步骤（1）所得钠一次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为1:1，在20℃下进行第一复分解反应，反应时间为180min，先水力旋流分离再过滤分离后得到第一碳酸氢钠和第一母液；
（3）将步骤（2）所得第一母液在35℃下进行冷却结晶，过滤分离后得到氯化铵和冷却母液；
（4）混合脱铵固体、步骤（1）所得脱氯固体和步骤（3）所得冷却母液，在60℃下进行钠二次溶解，沉降分离后得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；
（5）混合氨气与二氧化碳的混合气和步骤（4）所得钠二次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为1.5:1，在50℃下进行第二复分解反应，反应时间为20min，先水力旋流分离再过滤分离后得到第二碳酸氢钠和第二母液；所得第二母液回用于步骤（1）；
（6）混合蒸发母液和步骤（4）所得铵钠复合盐，在100℃下进行硫酸铵富集，离心分离后得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；所得脱铵固体回用于步骤（4）；
（7）将步骤（6）所得富硫酸铵溶液在80℃下进行蒸发结晶，先水力旋流分离再离心分离后得到硫酸铵和蒸发母液；所得蒸发母液回用于步骤（6）。
其中，步骤（1）所述混合钠盐包括硫酸钠和氯化钠，且硫酸钠和氯化钠的质量比为0.35:1；步骤（2）所得第一碳酸氢钠和步骤（5）所得第二碳酸氢钠分别独立地经煅烧制得碳酸钠。
经检测，本实施例中钠的利用率为95%；所得碳酸钠产品总碱量为98.63%，满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为20.56%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.26%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
实施例4
本实施例提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法除了将步骤（2）反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比改为0.8:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，本实施例中钠的利用率为93%；所得碳酸钠产品总碱量为98.5%，满足GB/T210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为20.51%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为23.64%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵合格品的要求。
实施例5
本实施例提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法除了将步骤（2）反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比改为1.8:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，本实施例中钠的利用率为96%；所得碳酸钠产品总碱量为99.1%，满足GB/T210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为20.60%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.51%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
然而，相较于实施例1，由于本实施例的步骤（2）中碳酸氢根过多，导致碳酸氢根大量剩余，并以固相形式进入碳酸氢钠中，在煅烧过程中转化为气体，虽然不影响碳酸钠的纯度，但是会影响能耗与碳铵利用率，即对经济性带来不利影响。
实施例6
本实施例提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法除了将步骤（5）反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比改为0.8:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，本实施例中钠的利用率为81%；所得碳酸钠产品总碱量为98.7%，满足GB/T210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为20.54%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为23.60%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵合格品的要求。
实施例7
本实施例提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法除了将步骤（5）反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比改为1.8:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，本实施例中钠的利用率为96%；所得碳酸钠产品总碱量为98.6%，满足GB/T210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为20.7%，满足GB/T535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.9%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
然而，相较于实施例1，由于本实施例的步骤（5）中碳酸氢根过多，导致碳酸氢根大量剩余，并以固相形式进入碳酸氢钠中，在煅烧过程中转化为气体，虽然不影响碳酸钠的纯度，但是会影响能耗与碳铵利用率，即对经济性带来不利影响。
对比例1
本对比例提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法除了将步骤（2）中第一复分解反应的温度改为15℃，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，本对比例中钠的利用率为75%；所得碳酸钠产品总碱量为82%，不满足GB/T210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为20.62%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.5%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
对比例2
本对比例提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法除了将步骤（2）中第一复分解反应的温度改为60℃，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，本对比例中钠的利用率为96%；所得碳酸钠产品总碱量为98.5%，满足GB/T210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为20.55%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为17.3%，不满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
此外，相较于实施例1，本对比例中碳酸钠与氯化铵的单程回收率均明显降低，特别是氯化铵难以析出。
对比例3
本对比例提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法除了将步骤（5）中第二复分解反应的温度改为15℃，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，本对比例中钠的利用率为65%；所得碳酸钠产品总碱量为78%，不满足GB/T210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为15.6%，不满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.80%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
相较于实施例1，由于本对比例的第二复分解反应温度过低，硫酸钠的溶解度明显降低，反应转变为固固反应，转化率低，导致碳酸钠纯度降低，且硫酸钠难以反应完全；同时由于转化率低，硫酸铵难以结晶，结晶物为硫酸铵与硫酸钠的混合物。
对比例4
本对比例提供一种混合钠盐高值转化的方法，所述方法除了将步骤（5）中第二复分解反应的温度改为60℃，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，本对比例中钠的利用率为82%；所得碳酸钠产品总碱量为98.7%，满足GB/T210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求；所得硫酸铵产品的氮含量为17.1%，不满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.8%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
相较于实施例1，由于本对比例的第二复分解反应温度过高，氨与二氧化碳的溶解度明显降低，导致单程回收率降低，不过对碳酸钠质量并无影响。由于单程回收率低，硫酸铵热溶液中硫酸钠的含量太高，从而难以获得纯度较高的硫酸铵。
由此可见，本发明提供的方法根据水盐体系相图在不同温度下的变化规律，采用溶解、复分解反应、冷却结晶、盐析和蒸发结晶的方式，实现了硫酸钠和氯化钠混盐的高值转化；整个过程操作简单、转化率高、成本低，所需设备均为化工领域的常规设备，工业过程容易实现；过程清洁，无废水、废气及废渣的排放，经济和环境效益显著；此外，本发明提供的方法所得产品纯度高，碳酸钠产品纯度满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵产品纯度满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求，氯化铵产品纯度满足GB/T2946-2018中农用氯化铵的要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种混合钠盐高值转化的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将混合钠盐与第二母液相混合，进行钠一次溶解，固液分离后得到脱氯固体和钠一次溶解液；
（2）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（1）所得钠一次溶解液，在20-50℃下进行第一复分解反应，固液分离后得到第一碳酸氢钠和第一母液；
（3）将步骤（2）所得第一母液进行冷却结晶，固液分离后得到氯化铵和冷却母液；
（4）混合脱铵固体、步骤（1）所得脱氯固体和步骤（3）所得冷却母液，进行钠二次溶解，固液分离后得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；
（5）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（4）所得钠二次溶解液，在20-50℃下进行第二复分解反应，固液分离后得到第二碳酸氢钠和第二母液；所得第二母液回用于步骤（1）；
（6）混合蒸发母液和步骤（4）所得铵钠复合盐，进行硫酸铵富集，固液分离后得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；所得脱铵固体回用于步骤（4）；
（7）将步骤（6）所得富硫酸铵溶液进行蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铵和蒸发母液；所得蒸发母液回用于步骤（6）；
其中，步骤（1）所述混合钠盐包括硫酸钠和氯化钠；步骤（2）所得第一碳酸氢钠和步骤（5）所得第二碳酸氢钠分别独立地经煅烧制得碳酸钠；步骤（5）和步骤（6）不分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合钠盐中硫酸钠和氯化钠的质量比为(0.35-5):1；
步骤（1）所述钠一次溶解的温度为20-60℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述第一复分解反应中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，反应时间为20-180min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述冷却结晶的温度为5-35℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述钠二次溶解的温度为20-60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述第二复分解反应中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，反应时间为20-180min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述硫酸铵富集的温度为80-100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）所述蒸发结晶的温度为80-110℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）-（7）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将混合钠盐与第二母液相混合，在20-60℃下进行钠一次溶解，固液分离后得到脱氯固体和钠一次溶解液；
（2）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（1）所得钠一次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，在20-50℃下进行第一复分解反应，反应时间为20-180min，固液分离后得到第一碳酸氢钠和第一母液；
（3）将步骤（2）所得第一母液在5-35℃下进行冷却结晶，固液分离后得到氯化铵和冷却母液；
（4）混合脱铵固体、步骤（1）所得脱氯固体和步骤（3）所得冷却母液，在20-60℃下进行钠二次溶解，固液分离后得到铵钠复合盐和钠二次溶解液；
（5）混合碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气和步骤（4）所得钠二次溶解液，并控制反应体系中总碳酸氢根和总钠的摩尔比为(1-1.5):1，在20-50℃下进行第二复分解反应，反应时间为20-180min，固液分离后得到第二碳酸氢钠和第二母液；所得第二母液回用于步骤（1）；
（6）混合蒸发母液和步骤（4）所得铵钠复合盐，在80-100℃下进行硫酸铵富集，固液分离后得到富硫酸铵溶液和脱铵固体；所得脱铵固体回用于步骤（4）；
（7）将步骤（6）所得富硫酸铵溶液在80-110℃下进行蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铵和蒸发母液；所得蒸发母液回用于步骤（6）；
其中，步骤（1）所述混合钠盐包括硫酸钠和氯化钠，且硫酸钠和氯化钠的质量比为(0.35-5):1；步骤（2）所得第一碳酸氢钠和步骤（5）所得第二碳酸氢钠分别独立地经煅烧制得碳酸钠；步骤（5）和步骤（6）不分先后顺序；步骤（1）-（7）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。
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