CN114713290B - 一种葡萄藤材制备废水处理材料的方法以及废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种葡萄藤材制备废水处理材料的方法，主要包括如下方法：步骤11：将葡萄藤材干燥至含水量小于15％之后，粉碎处理至颗粒小于20目形成基材；步骤12：将基材浸泡至三氧化二铁溶胶中浸渍处理0.5‑8h，并在105摄氏度环境中烘干；步骤13：将步骤12中烘干后的基材浸泡至二氧化钛溶胶中，水热处理后采用去离子水超声清洗3分钟，在50摄氏度环境中真空干燥24h，得到废水处理材料。本发明将纳米二氧化钛和纳米三氧化二铁复合负载于葡萄藤材剩余物载体上，一方面利用了葡萄藤这种生物基多孔材料为载体，增加了载体负载面积，且高强度、可循环利用，生物降解性能好，同时用于处理高浓度高含量有机污染物的废水具有较高的光催化效率。

Description

一种葡萄藤材制备废水处理材料的方法以及废水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，更具体地，涉及一种葡萄藤材制备废水处理材料的方法以及废水处理方法。

背景技术

葡萄大国主要有西班牙、法国、意大利、土耳其、中国和美国等。中国属葡萄大国且产量呈不断增长趋势。浙江省属于7大产区中的长三角南方产区。葡萄作为全世界种植面积最大的水果，其每年更替下来的葡萄藤数量是非常可观的。仅浙江省浦江县将近有2万吨。

针对葡萄藤的处理，现有利用途径主要有作为燃料燃烧、就地还田、菌菇基质、水泥纤维板等。但葡萄藤材疫木携带病原菌类，若不有不慎会造成病原扩散，而检测处理往往较为繁琐，且成本较高。而且燃烧处理和水泥纤维板等效果并不理想。

竹材作为可再生资源，其应用已经越来越广泛。而竹材在加工过程中会产生大量的有机废水，现有技术中处理该种有机废水成本较高，从而导致了竹材的成本较高，制约了竹材的应用和发展。

因此，需要一种新型的废水处理材料或处理方法，能够解决上述问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种葡萄藤材制备废水处理材料的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种葡萄藤材制备废水处理材料的方法，主要包括如下方法：

步骤11：将葡萄藤材干燥至含水量小于15％之后，粉碎处理至颗粒小于20目形成基材；

步骤12：将基材浸泡至三氧化二铁溶胶中浸渍处理0.5-8h，并在105 摄氏度环境中烘干；

步骤13：将步骤12中烘干后的基材浸泡至二氧化钛溶胶中，水热处理后采用去离子水超声清洗3分钟，在50摄氏度环境中真空干燥24h，得到废水处理材料。

优选地，所述三氧化二铁溶胶的制备方法如下：

将FeSO4溶液和ZnO溶液按照摩尔比2:1在水浴下进行混合并不断搅拌，水浴温度为70-90℃；搅拌过程中逐滴加入0.3mol/L的柠檬酸溶液，直至产生溶胶5分钟后停止搅拌。

优选地，所述二氧化钛溶胶的制备方法如下：

配置0.2mol/L钛酸铵和0.6mol/L硼酸溶液，等体积混合并磁力搅拌至混合体系变得清晰，加pH为1的盐酸溶液调节溶液pH值为3后，制得二氧化钛溶胶。

根据本发明的第二方面，提供了一种采用上述葡萄藤材制备废水处理材料的方法制备的废水处理材料进行废水处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤21：将废水处理材料装入布袋中，按照废水处理材料与废水质量比1：1000至1：10进行投料；

步骤22：在废水中曝气，并进行光照催化反应。

优选地，在步骤21中，废水处理材料与废水的质量比为1：50。

根据本公开的一个实施例，本发明将纳米二氧化钛和纳米三氧化二铁复合负载于葡萄藤材剩余物载体上，一方面利用了葡萄藤这种生物基多孔材料为载体，增加了载体负载面积，且高强度、可循环利用，生物降解性能好，同时用于处理高浓度高含量有机污染物的废水具有较高的光催化效率，光催化过程反应条件温和、降解完全、无二次污染。

通过以下参照示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

实施例1

本实施例中的葡萄藤材制备废水处理材料的方法，主要包括如下方法：

步骤11：将葡萄藤材干燥至含水量小于15％之后，粉碎处理至颗粒小于20目(即粒径小于0.850毫米)形成基材；

步骤12：将基材浸泡至三氧化二铁溶胶中浸渍处理0.5-8h，并在105 摄氏度环境中烘干到含水率在10％以内；

该步骤中的所述三氧化二铁溶胶的制备方法如下：

将FeSO4溶液和ZnO溶液按照摩尔比2:1(该比例可以选用1:1-4:1，优选2:1)在水浴下进行混合并不断搅拌，水浴温度为70-90℃，优选为 80℃；搅拌过程中逐滴加入0.3mol/L的柠檬酸溶液，直至产生溶胶5分钟后停止搅拌。其中溶液中产生溶胶现象后计时，一边搅拌一边继续逐滴加入0.3mol/L的柠檬酸溶液，5分钟后停止。

步骤13：将步骤12中烘干后的基材浸泡至二氧化钛溶胶中，其中基材与三氧化二铁溶胶的体积比按1:5左右配比。110℃环境中水热处理，然后采用去离子水超声清洗3分钟，在50摄氏度环境中真空干燥24h，使其含水率在10％以下，得到废水处理材料。

该步骤中的二氧化钛溶胶的制备方法如下：

配置0.2mol/L钛酸铵和0.6mol/L硼酸溶液，等体积混合并磁力搅拌至混合体系变得清晰，加pH为1的盐酸溶液调节溶液pH值为3后，制得二氧化钛溶胶。

利用硫酸亚铁及氧化锌溶液通过加入柠檬酸制备溶胶，加入葡萄藤材剩余物制备高负载量的三氧化二铁纳米改性复合材料，并进一步通过二氧化钛溶胶处理，在葡萄藤材纤维表面负载二氧化钛进行二次改性；

单纯的用氧化铁或纳米二氧化钛负载在葡萄藤材表面可以起到一定的催化降解有机污染物的作用，通过负载纳米三氧化二铁后，再次通过二氧化钛溶胶处理，葡萄藤材各纤维组织上负载有二氧化钛和三氧化二铁两种纳米材料，采用全新的二元催化体系，更有利于催化降解竹材干燥产生废水中的高浓度木质素及酚类物质，其结合机理为钛-羟基基团的结合。

将获得的纳米二氧化钛和纳米三氧化二铁的葡萄藤材剩余物用于处理竹材加工废水，能针对废水中高浓度的有机污染物尤其是其中的酚类污染物进行光催化降解，催化效率高，光催化过程反应条件温和、降解完全、无二次污染。

纳米TiO2是n型半导体粒子，纳米TiO2的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。能带和导带之间的带隙能为 3.2ev。当半导体二氧化钛受到能量大于其禁带宽度的光源照射时，其价带的电子就被激发，跃迁到导带，产生原初电荷分离，从而产生导带电子和禁带空穴。这些电子和空穴对迁移到表面后，具有强的接收电子的倾向，可以参加氧化还原反应，直接将有机分子氧化为正碳自由基或将表面现象的水分子氧化为羟基自由基。生成的羟基自由基进攻有机物分子，使之氧化和分解，最终使有机污染物转化为CO2、H2O和无机盐达到矿化。

将Fe203分散于石墨烯及葡萄藤载体上,制备了活性及稳定性较高的光催化剂，通过溶胶-凝胶法将Fe203分散于载体上,有效地减小氧化铁的粒子大小,增加了有机物的吸附量,进而有效提高了氧化铁的光催化活性。当两次改性，葡萄藤材提供载体，由于氧化石墨烯网格上为二氧化钛及三氧化二铁等纳米晶体提供了更多位点，形成了高效复杂的催化体系，当材料表面的电子捕获剂浓度相同时,无论是光催化降解有机物,还是光还原过程,该复合材料表现出优异“固有”光催化活性。)

上述葡萄藤材制备废水处理材料的方法制备的废水处理材料进行废水处理时，主要包括如下步骤：

步骤21：将废水处理材料(即负载有纳米氧化铁和纳米二氧化钛修饰石墨烯/葡萄藤复合材料)装入布袋中，按照废水处理材料与废水质量比1： 1000至1：10进行投料，优选质量比为1：50。

步骤22：在废水中曝气，并进行光照催化反应。该步骤中，在水处理体系中增加曝气装置，用空气泵把气体匀速导入处理水样中，此处空气可以起到搅拌作用，使得废水处理过程中反应更为均匀，处理效率更高。在光照催化反应下，处理一定时间(2小时内)优选半小时处理，即可达到催化降解率达到85％以上。

处理后废水经检测，COD≤100mg/L，BOD5≤20mg/L，pH值6～9，色度≤50，悬浮物(SS)≤70mg/L，氨氮≤15mg/L，总有机碳(TOC)≤20mg/L，达到中水回用标准。

COD和BOD的降解与复合材料对竹材干燥废水中的高浓度有机污染物进行了吸附、吸收和光催化降解有关。葡萄藤材改性修饰后表面负载了氧化铁和二氧化钛石墨烯材料，一方面是藤材等自身结构对废水中有机污染物的吸附和吸收原理，吸附可以是物理吸附，分子间的氢键作用即范德华力，也可以是化学吸附，比如竹材干燥废水中产生的有机污染物和葡萄藤材纤维的特定化学成分发生化学键结合化学吸附；吸收可以理解为葡萄藤材自身的管孔等吸收水分过程污染物粘附在纤维本身及其腔壁上；

另一方面葡萄藤材提供了一个很好的催化剂载体，而氧化铁和二氧化钛修饰石墨烯基复合材料作为催化剂，针对废水中的有机污染物在一定的光照温度等条件下，发生光降解反应，使得废水中的有机污染物发生分解变成二氧化碳等小分子。

通过上述两个二方面的作用综合处理，使得废水中的污染物脱离或者脱除实现净水效果。悬浮物等主要与藤材纤维等交织对其进行吸附有关；总氮，总有机碳与pH等变化与整个水处理过程中通氧气发生的氧化还原反应，水中有机污染物的降解反应等综合表现有关。

对比例1

高效复合水处理材料，该材料中含有电气石、海泡石和氧化石墨烯或者石墨烯，其中电气石具有自发电极性，能有效降解废水中的有机物，同时电气石还能释放远红外线，可有效提高该材料对有机物和离子的吸附速率；海泡石具有相对较大的比表面积，能够快速吸附废水中的有机物和阴、阳离子；氧化石墨比表面积大，并且含有—OH、—COOH等含氧官能团，具有亲水性，能有效去除水中的污染物，而石墨烯则不含有官能团，不溶于水，但易吸附水中的烃类、芳烃类等有机化合物。

新型复合水处理材料的制备方法，包括以下步骤：

称取氧化石墨烯，加入水和乙醇的混合溶液，超声分散得到氧化石墨烯悬浮液，其配比为每20～80ml的混合溶液加1.5～15g氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯悬浮液加入反应器中，再加入经过酸改性的海泡石纤维和电气石粉体，其配比为每1.5～15g氧化石墨烯加10～49.95g经过酸改性的海泡石纤维和0.05～40g电气石粉，再添加水和乙醇的混合溶液，其中，海泡石和电气石的质量之和每50g需要加400－600ml水和乙醇的混合溶液；将反应器加热回流反应3小时，得到表面包覆氧化石墨烯的海泡石和电气石的混合液，将混合液抽滤、干燥、研磨，得到新型复合水处理材料(简称T/GO/S)；

对比例2

可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，其具体步骤为：

步骤一、先将生物炭置于碱溶液中浸泡，再用超纯水冲洗至中性，并进行烘干；然后再将其炭置于酸溶液中浸泡，再用超纯水冲洗至中性，并进行烘干；

步骤二、将步骤一得到的生物炭过筛，筛选出20～200目的生物炭进行一次煅烧；

步骤三、将步骤二得到的生物炭置于含有过渡金属离子的盐溶液中进行浸渍，浸渍后进行烘干；

步骤四、将步骤三得到负载有活性组分的生物炭进行二次煅烧。

对比例3

暖贴活性材料与过硫酸盐的组合物，由暖贴活性材料与过硫酸盐组成。

所述暖贴活性材料为市场上常用暖贴活性材料，其活性组分包含还原铁粉、蛭石和活性炭。所述暖贴活性材料中活性组分的质量百分含量为：还原铁粉68％～85％，蛭石10％～20％，活性炭1％～10％。所述暖贴活性材料中还原铁粉粒径为150～180μm。所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

上述组合物在有机废水处理中的应用，包括如下步骤：

向有机废水中加入暖贴活性材料和过硫酸盐，常温条件下进行高级氧化反应，降解废水中的有机物。

实施例1中废水的处理材料与实施例1至3中材料的对比参数如表1：

表1：实施例1中的处理材料与对比例1至3的参数对比

由上表可以看出，采用实施例1中处理材料进行废水的处理，在保证废水处理效果的前提下，大大降低了废水的处理成本，而且能够对现有的废旧衣物进行有效的回收利用，降低了垃圾处理成本，适合大规模的推广使用。

实施例1与对比文件1至3相比，实施例1中将纳米二氧化钛和纳米三氧化二铁复合负载于葡萄藤材剩余物载体上，一方面利用了葡萄藤这种生物基多孔材料为载体，增加了载体负载面积，且高强度、可循环利用，生物降解性能好，同时用于处理高浓度高含量有机污染物的废水具有较高的光催化效率，光催化过程反应条件温和、降解完全、无二次污染。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (3)

1.一种葡萄藤材制备废水处理材料的方法，其特征在于，主要包括如下方法：

步骤11：将葡萄藤材干燥至含水量小于15％之后，粉碎处理至颗粒小于20目形成基材；

步骤12：将基材浸泡至三氧化二铁溶胶中浸渍处理0.5-8h，并在105摄氏度环境中烘干；所述三氧化二铁溶胶的制备方法如下：

将FeSO4溶液和ZnO溶液按照摩尔比2:1在水浴下进行混合并不断搅拌，水浴温度为70-90℃；搅拌过程中逐滴加入0.3mol/L的柠檬酸溶液，直至产生溶胶5分钟后停止搅拌；

步骤13：将步骤12中烘干后的基材浸泡至二氧化钛溶胶中，水热处理后采用去离子水超声清洗3分钟，在50摄氏度环境中真空干燥24h，得到废水处理材料；所述二氧化钛溶胶的制备方法如下：

配置0.2mol/L钛酸铵和0.6mol/L硼酸溶液，等体积混合并磁力搅拌至混合体系变得清晰，加pH为1的盐酸溶液调节溶液pH值为3后，制得二氧化钛溶胶。

2.一种采用权利要求1所述的葡萄藤材制备废水处理材料的方法制备的废水处理材料进行废水处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤21：将废水处理材料装入布袋中，按照废水处理材料与废水质量比1：1000至1：10进行投料；

步骤22：在废水中曝气。

3.根据权利要求2所述的废水处理的方法，其特征在于，在步骤21中，废水处理材料与废水的质量比为1：50。