CN114713276A - 一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114713276A CN114713276A CN202210463635.XA CN202210463635A CN114713276A CN 114713276 A CN114713276 A CN 114713276A CN 202210463635 A CN202210463635 A CN 202210463635A CN 114713276 A CN114713276 A CN 114713276A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- propane
- hydrogen
- hzsm
- dehydroaromatization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 21
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 5
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用，所述催化剂为限域在分子筛晶体内的纳米合金催化剂，组成记为Pt‑M@zeolite，其中金属Pt的负载量为0.1％～1％，金属M为Zn/Ga/Sn，负载量为0.1％～2％，zeolite为硅铝比不同的分子筛载体。通过离子交换法制备的Pt‑M@zeolite催化剂，制备方法简单，合成的催化剂能够通过强化丙烷脱氢过程来提高芳烃收率。反应过程中，丙烷转化率可达72％，芳烃收率可达40％，副产物甲烷选择性不高于5％，相比传统的Zn/HZSM‑5和Ga/HZSM‑5具有更高的丙烷脱氢和芳构化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
芳烃，尤其是BTX(苯、甲苯和二甲苯)，是高辛烷值汽油、塑料、橡胶、织物、染料、医药等重要工业化学品的关键原料。目前，BTX主要由石脑油重整和蒸汽裂解生产，由于其生产过度依赖于不可再生的石油资源，因此产量难以满足全球市场日益增长的需求。近年，由于页岩气开采技术的迅速发展，轻质烷烃组分成为非常重要的芳烃生产原料，而丙烷作为页岩气的重要组分，自首次在金属沸石催化剂上成功实现丙烷芳构化以来，丙烷芳构化生产芳烃的技术就受到了广泛关注。
Zn/HZSM-5和Ga/HZSM-5因具有独特的烷烃芳构化性能所以常被用于丙烷芳构化反应。文献报道表明，这些金属分子筛催化剂通过双功能途径来实现丙烷芳构化，其中，金属物种是脱氢中心，用于催化丙烷脱氢生成丙烯中间产物，形成的中间产物从金属中心脱附，转移到沸石的酸性位点上发生齐聚、环化反应形成环烷烃，环烷烃在金属上脱氢，最终生成芳烃。反应过程中，丙烷脱氢和环烷烃脱氢被认为是丙烷芳构化反应的关键步骤和速率决定步骤。另外，研究表明丙烷裂化生成甲烷和产物过度脱氢生成积炭等副反应是导致催化剂的选择性和稳定性降低的主要原因。
尽管Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5等传统催化剂对丙烷芳构化反应表现出一定的催化性能，但这些催化剂催化活性很难满足工业的需求，特别是催化剂对丙烷脱氢生成丙烯和环烷烃脱氢生成芳烃等关键步骤的催化活性较弱，导致了催化剂整体性能较差。另外，由于酸性分子筛易发生积碳副反应，因此催化剂的稳定性也较差，催化性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用，将具有较强脱氢活性的纳米合金限域在沸石晶体中，该催化剂具有较好的抗积碳能力，同时表现出优异的丙烷芳构化催化活性和选择性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂，所述催化剂为限域在分子筛晶体内的纳米合金催化剂，组成记为Pt-M@zeolite，其中金属Pt的负载量为0.1％～1％，金属M为Zn/Ga/Sn，负载量为0.1％～2％，zeolite为硅铝比不同的分子筛载体。
一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂的制备方法，将Pt盐和M金属盐分别溶于纯水中，得到Pt溶液和M金属盐溶液；将M金属盐溶液滴加到Pt溶液中于室温下搅拌，得到均匀的混合溶液；在混合溶液中加入分子筛，然后加热进行离子交换；随后蒸干溶剂，干燥，焙烧，还原。
所用M金属盐为Zn/Ga/Sn的硝酸盐/醋酸盐/卤化物/硫酸盐中的一种或几种；所用Pt盐为硝酸盐/铵盐/卤化物中的一种或几种。
所用分子筛为氢型ZSM-5/Beta/MCM-22分子筛中的一种或几种，硅铝比为10～200。
通过HCl溶液调节混合溶液的pH值，使所述混合溶液的pH为2.0～7.0。
所述离子交换的温度为70～110℃，时间为4～24h；焙烧温度为450～650℃，时间2～10h。
还原处理所使用的还原性气体为含5％～10％氢气的氢氩或氢氮混合气，还原温度为400～600℃，时间为2～4h。
所述的一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂的应用，用于丙烷脱氢芳构化反应制芳烃。
反应前需用还原性气体或保护性气体对催化剂进行预处理，然后通入原料气，在一定的压力和温度下进行丙烷脱氢芳构化；所述还原性气体为纯氢或含5％～10％氢气的氢氩或氢氮混合气，所述保护性气体为氮气或氩气；预处理温度为400～600℃，处理时间为1～2h。
反应在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行，原料气为纯丙烷、10％～50％的丙烷/氮气或10％～50％的丙烷/氩气混合物，反应温度为400～650℃，反应压力为0.1～1MPa，反应空速为1000～12000mL/h/g。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
通过本发明所制备的限域的Pt-M@zeolite金属合金分子筛催化剂有着较好的丙烷脱氢芳构化性能。传统的1Zn/HZSM-5催化剂在丙烷芳构化反应中的初始转化率为34％左右，芳烃的收率在17％左右；而本发明所制备的限域的Pt-M@zeolite金属合金分子筛催化剂的丙烷转化率可达72％，芳烃收率可达40％。
本发明制备的Pt-M@zeolite金属合金催化剂，原料易得，制作工艺简单，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例3和对比例1～2所制备的催化剂的性能测试结果；
图2为实施例3所制备的催化剂的XRD表征图；
图3为实施例3所制备的催化剂的NH3-TPD表征图；
图4为实施例3和对比例2所制备的催化剂的CO吸附红外表征图；
图5为实施例3所制备的催化剂的TEM表征图；
图6为实施例3所制备的催化剂的显微切片-TEM表征图；
图7为实施例3和对比例1～2所制备的催化剂反应10h后的热重(TG)分析图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
制备0.7Pt-1Ga@HZSM-5催化剂并进行丙烷芳构化性能测试
称取55mg Ga(NO3)3和21mg[Pt(NH3)4](NO3)2分别配制成15mL水溶液。在300rmb搅拌条件下，将Ga(NO3)3溶液滴加入[Pt(NH3)4](NO3)2溶液中，在室温下持续搅拌3h，混合溶液pH值控制在3.0；在搅拌均匀的混合溶液中加入1.5g HZSM-5分子筛，80℃下离子交换12h；蒸干溶剂，在80℃烘箱中干燥过夜12h；在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，时间为5h；焙烧后的催化剂研磨，压片，成型至30～60目；最后用含5％氢气的氢氮混合气(20mL/min)在600℃下处理催化剂得到金属合金催化剂，处理时间为2h，得到催化剂颗粒记为0.7Pt-1Ga@HZSM-5，其中0.7为Pt的质量分数，1为Ga的质量分数。
称取0.2g成型好的0.7Pt-1Ga@HZSM-5金属合金催化剂装入石英反应管中，在20mL/min的H2气速下，以10℃/min的升温速度程序升温升至550℃，恒温1h，随后切换为N2(30mL/min)，吹扫15min。然后将气体切换至原料气n(丙烷):n(氮气)＝1:1，反应器中的原料气压力为0.1MPa，反应空速WHSV＝6000mL/h/g，开始0.7Pt-1Ga@HZSM-5催化剂催化丙烷脱氢芳构化反应催化性能的评价。催化剂评价结果见表1。
实施例2
制备0.7Pt-1Sn@HZSM-5催化剂并进行丙烷芳构化性能测试
称取33mg SnCl4和21mg[Pt(NH3)4](NO3)2分别配制成15mL水溶液。其他制备及反应性能评价步骤与实施例1相同，得到催化剂颗粒记为0.7Pt-1Sn@HZSM-5，催化剂评价结果见表1。
实施例3
制备0.7Pt-1Zn@HZSM-5催化剂并进行丙烷芳构化性能测试
称取68mg Zn(NO3)2·6H2O和21mg[Pt(NH3)4](NO3)2分别配制成15mL水溶液。其他制备及反应性能评价步骤与实施例1相同，得到催化剂颗粒记为0.7Pt-1Zn@HZSM-5，催化剂评价结果见表1。
对比例1
制备1Zn/HZSM-5催化剂并进行丙烷芳构化性能测试
称取68mg Zn(NO3)2·6H2O配制成3mL水溶液，300rmb搅拌条件下，室温均匀搅拌3h后，向溶液中加入1.5g HZSM-5分子筛，充分浸渍12h，80℃烘箱中干燥过夜12h；最后在马弗炉中焙烧，焙烧过程的温度为550℃，时间为5h；焙烧后的催化剂研磨，压片，成型至30～60目，最后用含5％氢气的氢氮混合气(20mL/min)在600℃下处理催化剂，处理时间为2h，得到催化剂颗粒记为1Zn/HZSM-5。
称取0.2g成型好的1Zn/HZSM-5催化剂装入石英反应管中，在20mL/min的H2氛围下，以10℃/min的升温速度程序升温升至550℃，恒温1h，随后切换为N2(30mL/min)，吹扫15min。将气体切换至原料气n(丙烷):n(氮气)＝1:1，反应器中的原料气压力为0.1MPa，反应空速WHSV＝6000mL/h/g，开始1Zn/HZSM-5催化剂丙烷脱氢芳构化反应催化性能的评价。催化剂评价结果见表1，1Zn/HZSM-5进行丙烷芳构化反应，其转化率在34％左右，芳烃的选择性在50％左右，芳烃收率在17％左右。
对比例2
制备0.7Pt/HZSM-5催化剂并进行丙烷芳构化性能测试
称取55mg[Pt(NH3)4](NO3)2硝酸四氨合铂配制成3mL水溶液，300rmb搅拌条件下，室温均匀搅拌3h后，向溶液中加入1.5g HZSM-5分子筛，充分浸渍12h，80℃烘箱中干燥过夜12h；最后在马弗炉中焙烧，焙烧过程的温度为550℃，时间为5h；焙烧后的催化剂研磨，压片，成型至30～60目，最后用含5％氢气的氢氮混合气(20mL/min)在600℃下处理催化剂，处理时间为2h，得到催化剂颗粒记为0.7Pt/HZSM-5。
称取0.2g成型好的0.7Pt/HZSM-5催化剂装入石英反应管中，在20mL/min的H2氛围下，以10℃/min的升温速度程序升温升至550℃，保持1h，随后切换为N2(30mL/min)，吹扫15min。将气体切换至原料气n(丙烷):n(氮气)＝1:1，反应器中的原料气压力为0.1MPa，反应空速WHSV＝6000mL/h/g，开始0.7Pt/HZSM-5催化剂丙烷脱氢芳构化反应催化性能的评价。催化剂评价结果见表1，0.7Pt/ZSM-5进行丙烷芳构化反应，其转化率在80％左右，芳烃的选择性在32％左右，芳烃收率在25％左右。
表1
由实施例1及对比例1、2的评价结果可以看出，通过本发明所制备0.7Pt-1Ga@HZSM-5金属合金催化剂进行丙烷芳构化反应时，其转化率保持在68％左右，芳烃的选择性保持在50％左右，芳烃收率为34％左右，高于制备的负载型1Zn/HZSM-5和0.7Pt/HZSM-5催化剂在同样的条件下的芳烃收率，显示出了所制备的0.7Pt-1Ga@HZSM-5金属合金催化剂在丙烷芳构化反应中的优良性能。
由实施例2及对比例1、2的评价结果可以看出，通过本发明所制备0.7Pt-1Sn@HZSM-5金属合金催化剂进行丙烷芳构化反应时，其转化率保持在70％左右，芳烃的选择性保持在52％左右，芳烃收率为35％左右，高于制备的负载型1Zn/HZSM-5和0.7Pt/HZSM-5催化剂在同样的条件下的芳烃收率，显示出了所制备的0.7Pt-1Sn@HZSM-5金属合金催化剂在丙烷芳构化反应中的优良性能。
从表1和图1可以看出，实施例3制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5催化剂，具有较高的丙烷芳构化活性，反应6h时间内，催化剂失活缓慢，反应性能维持在较高水平。使用0.7Pt-1Zn@HZSM-5催化剂时，丙烷的初期转化率可达72％，芳烃的选择性保持在56％左右，芳烃收率可达40％。远高于制备的负载型1Zn/HZSM-5和0.7Pt/HZSM-5催化剂在同样的条件下的芳烃收率，显示出了所制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂在丙烷芳构化反应中的优良性能。
图2为实施例3制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂的XRD图，X射线粉末衍射(XRD)用于表征0.1Pt-1Zn@HZSM-5催化剂的晶形结构，测试在Smart Lab-SE理学X射线衍射仪上进行。测试条件为Cu(Kα)(λ＝0.15418nm)，管电压设定为35kV，管电流为30mA。从图2表征中可以看出，0.7Pt-1Zn@HZSM-5为MFI结构，没有观察到Zn和Pt物种的衍射峰，说明Zn和Pt呈均匀分散状态。
图3为实施例3制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂的NH3-TPD图，NH3-TPD吸脱附用于表征0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂的酸量，在Micromeritics Auto ChemⅡ2920自动附仪上进行实验。将催化剂压片成型过筛得到小颗粒，称取0.1g 30-60目的催化剂颗粒放入U型石英管内。催化剂首先在20mL/min Ar气氛下吹扫，除去吸附的水分等，吹扫过程为10℃/min的升温速率升温至600℃，保持1h，后降温至100℃；然后，将Ar气切换为10vol％NH3-Ar气，气速为30mL/min，吸附1h；接着，将10vol％NH3-Ar气切换为30mL/min Ar气，吹扫1h，除去未吸附及物理吸附的NH3，将催化剂以10℃/min的升温速率升温至600℃进行程序升温脱附实验。图3中样品0.7Pt-1Zn@HZSM-5酸量换算为874μmol/g，证明该催化剂具有较高的酸量。
图4为实施例3制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂一氧化碳吸附的原位红外图，该方法用于表征0.7Pt-1Zn@HZSM-5催化剂上金属物种的结构和电子状态，在红外光谱仪Nicolet6700上测试。对于0.7Pt/HZSM-5催化剂，在红外谱图上2071cm-1处出现了吸收峰，该吸收峰是由CO线式吸附在不饱和Pt位点上引起的。当锌在催化剂中共掺杂时，对于0.7Pt-1Zn@HZSM-5催化剂，红外谱图上CO吸收峰红移至2056cm-1处，吸收峰红移是由于部分Zn与Pt形成Pt-Zn合金导致的，具体来说，Zn的部分电子会转移到Pt的5d轨道上，提高Pt的电子密度，导致吸附在金属位置上的CO的振动频率变化，吸附峰向低波数方向移动。
图5为实施例3制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂的透射电镜TEM图，用于表征金属纳米颗粒的粒径信息，测试仪器使用Philips FEI F20透射电镜，加速电压为200kV。粒径统计结果显示金属为2.4nm左右的纳米粒子。
图6为制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂显微切片-TEM图，从分子筛截面图可以看到金属合金纳米粒子均匀地分布在分子筛内部，说明合成的催化剂为限域的纳米合金催化剂。
图7为实施例3和对比例1、2反应10h后的热重分析图，图中的催化剂重量损失为反应过程中形成的积碳的质量，从结果可以看出所制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂反应10h后形成的积碳的量，低于对比例中由浸渍法制备的1Zn/HZSM-5和0.7Pt/HZSM-5催化剂在同样的条件下产生的积碳，说明所制备的0.7Pt-1Zn@HZSM-5金属合金催化剂具有更好的抗积碳能力。
Claims (10)
1.一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂，其特征在于：所述催化剂为限域在分子筛晶体内的纳米合金催化剂，组成记为Pt-M@zeolite，其中金属Pt的负载量为0.1％～1％，金属M为Zn/Ga/Sn，负载量为0.1％～2％，zeolite为硅铝比不同的分子筛载体。
2.权利要求1所述的一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂的制备方法，其特征在于：将Pt盐和M金属盐分别溶于纯水中，得到Pt溶液和M金属盐溶液；将M金属盐溶液滴加到Pt溶液中于室温下搅拌，得到均匀的混合溶液；在混合溶液中加入分子筛，然后加热进行离子交换；随后蒸干溶剂，干燥，焙烧，还原。
3.如权利要求2所述的一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂的制备方法，其特征在于：所用M金属盐为Zn/Ga/Sn的硝酸盐/醋酸盐/卤化物/硫酸盐中的一种或几种；所用Pt盐为硝酸盐/铵盐/卤化物中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂的制备方法，其特征在于：所用分子筛为氢型ZSM-5/Beta/MCM-22分子筛中的一种或几种，硅铝比为10～200。
5.如权利要求2所述的一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂的制备方法，其特征在于：通过HCl溶液调节混合溶液的pH值，使所述混合溶液的pH为2.0～7.0。
6.如权利要求2所述的一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述离子交换的温度为70～110℃，时间为4～24h；焙烧温度为450～650℃，时间为2～10h。
7.如权利要求2所述的一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂的制备方法，其特征在于：还原处理所使用的还原性气体为含5％～10％氢气的氢氩或氢氮混合气，还原温度为400～600℃，时间为2～4h。
8.权利要求1所述的一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及权利要求2～7任一项制备方法所述制备的催化剂的应用，其特征在于：用于丙烷脱氢芳构化反应制芳烃。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：反应前需用还原性气体或保护性气体对催化剂进行预处理，然后通入原料气，在一定的压力和温度下进行丙烷脱氢芳构化；所述还原性气体为纯氢或含5％～10％氢气的氢氩或氢氮混合气，所述保护性气体为氮气或氩气；预处理温度为400～600℃，处理时间为1～2h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：反应在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行，原料气为纯丙烷、10％～50％的丙烷/氮气或10％～50％的丙烷/氩气混合物，反应温度为400～650℃，反应压力为0.1～1MPa，反应空速为1000～12000mL/h/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210463635.XA CN114713276A (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210463635.XA CN114713276A (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114713276A true CN114713276A (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=82245926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210463635.XA Pending CN114713276A (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114713276A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115400785A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-29 | 厦门大学 | 一种用于丙烷芳构化的核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116116453A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-05-16 | 厦门大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的工业分子筛限域金属催化剂的制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101945841A (zh) * | 2008-02-18 | 2011-01-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于乙烷转化成芳烃的方法 |
| CN103159578A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-06-19 | 大连理工大学 | 一种用负载金的分子筛催化剂转化低碳烃为芳烃的方法 |
| CN109622023A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-16 | 大连理工大学 | 一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法及应用 |
| CN110882721A (zh) * | 2018-09-10 | 2020-03-17 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
| US20200207683A1 (en) * | 2018-12-29 | 2020-07-02 | China Energy Investment Corporation Limited | Method for aromatization of light alkanes |
| CN113019412A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-25 | 大连理工大学 | 一种轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂、其制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-04-28 CN CN202210463635.XA patent/CN114713276A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101945841A (zh) * | 2008-02-18 | 2011-01-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于乙烷转化成芳烃的方法 |
| CN103159578A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-06-19 | 大连理工大学 | 一种用负载金的分子筛催化剂转化低碳烃为芳烃的方法 |
| CN110882721A (zh) * | 2018-09-10 | 2020-03-17 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109622023A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-16 | 大连理工大学 | 一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法及应用 |
| US20200207683A1 (en) * | 2018-12-29 | 2020-07-02 | China Energy Investment Corporation Limited | Method for aromatization of light alkanes |
| CN111377792A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 低碳烷烃芳构化的方法 |
| CN113019412A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-25 | 大连理工大学 | 一种轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂、其制备方法及应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115400785A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-29 | 厦门大学 | 一种用于丙烷芳构化的核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115400785B (zh) * | 2022-09-27 | 2024-01-30 | 厦门大学 | 一种用于丙烷芳构化的核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116116453A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-05-16 | 厦门大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的工业分子筛限域金属催化剂的制备方法和应用 |
| CN116116453B (zh) * | 2023-01-18 | 2024-04-30 | 厦门大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的工业分子筛限域金属催化剂的制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114713276A (zh) | 一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用 | |
| RU2744001C1 (ru) | Модифицированное молекулярное сито типа Y и способ его получения, катализатор гидрокрекинга и способ его получения и способ гидрокрекинга нефтяного масла | |
| WO2010069133A1 (zh) | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 | |
| Xia et al. | Ethylene and propylene production from ethanol over Sr/ZSM-5 catalysts: A combined experimental and computational study | |
| CN107382646A (zh) | 一种固体酸烷基化的方法 | |
| CN113333016B (zh) | 一种纳米级kl分子筛负载金属催化剂、制备方法和应用 | |
| CN117399011B (zh) | 一种用于烃类饱和加氢的镍-铜催化材料制备方法 | |
| Yan et al. | Modulating acid site spatial location of Zn/ZSM‐5 catalyst to boost the stable aromatization of hexane | |
| CN116173983A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用、一种吸氢复合材料 | |
| CN112047358A (zh) | 含锌或/和镍的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN103539619B (zh) | 混合碳四芳构化制备芳烃的方法 | |
| CN111822038B (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| KR102199390B1 (ko) | 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 | |
| Sun et al. | Experimental study on coking, deactivation, and regeneration of binderless 5A zeolite during 1-hexene adsorption | |
| CN111468173A (zh) | 一种负载型丝光沸石催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112473729A (zh) | 电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111298829A (zh) | 一种甲烷无氧制芳烃反应中抗积碳性能强的催化剂制备方法及应用 | |
| CN109745978B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN117046507B (zh) | Fau-y型沸石负载多元过渡金属催化剂及制备与应用 | |
| Li et al. | Enhanced stability of Pt@ S-1 with the aid of potassium ions for n-hexane and n-heptane aromatization | |
| CN115672387B (zh) | 一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114713270B (zh) | 一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法、硫化型加氢裂化催化剂 | |
| CN114471580B (zh) | 一种负载型镍镓催化剂的合成及其应用方法 | |
| CN111822035B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN111822037B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220708 |