CN114713262B - 一种全固态异质结构催化剂材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全固态异质结构催化剂材料及其制备方法与应用。本发明通过将三聚氰胺海绵在氮化碳前驱体饱和溶液中的冻干样品在管式炉中煅烧，经清洗、烘干、研磨、蒸馏水分散后得到氮化碳分散液，将硫化镉前驱体溶液逐滴滴入所述氮化碳分散液中，搅拌均匀得到反应液，将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100～200℃水热温度下进行硫化镉的水热反应4～42h，经冷却、洗涤、烘干，得到全固态异质结构催化剂材料。该制备方法具有操作简单、成本低、绿色环保的特点，所得材料物理化学性质稳定，在长时间的高效率光催化反应后不易变质或脱离。
Description
技术领域
本发明属于半导体复合光催化材料领域，尤其涉及一种具有纳米孪晶结构的三维氮化碳/碳酸镉/硫化镉的全固态异质结构催化剂材料及其制备方法与应用。
背景技术
石墨型氮化碳具有适中的带隙(2.7eV)、合适的电子能带结构、无毒、成本低、稳定性好以及制备方便等优点，是一种具有广阔前景的光催化剂。采用低成本含氮有机前驱物(如尿素、硫脲、三聚氰胺、氰胺、双氰胺、盐酸胍等)通过热缩聚可制备得到块体氮化碳，但是，该方法制备的纯块体氮化碳存在比表面积低、可见光利用率不足、光生载流子的快速复合等缺点。因此，石墨型氮化碳在实际应用方面受到了很大限制。
硫化镉具有窄带隙能量(Eg＝2.40eV)，是良好的可见光驱动光催化产氢的半导体材料。但是，硫化镉有两大主要缺陷：(1)光生载流子的快速复合限制硫化镉的光催化效率；(2)硫化镉在强光照下发生光腐蚀。
为了提高单个半导体材料的产氢性能，近年来，研究者们提出了许多改进方法，比如和另外一种半导体构建异质结构，发挥半导体材料之间的协同效应。根据能带匹配后电子的传输方向，可以分为三种类型：I型、II型、III型。I型异质结中，电子和空穴主要从带隙较宽的半导体材料上转移至带隙较窄的半导体材料上，造成光生载流子极易复合，不利于光生载流子的空间分离；II型异质结中，光生电子很容易从高导带的半导体材料上迁移到低导带的半导体材料上，同时光生空穴容易从低价带的半导体材料上迁移至高价带半导体材料上，有效促进光生载流子的空间分离，进而提高催化剂的性能。然而，两个具有相似交错间隙的半导体可能会出现不同的光致载流子转移过程，类似于字母z，被定义为z型异质结。根据电子介质的参与情况，z型异质结可分为传统z型(氧化还原对为介质)、全固态z型(固体为介质)和直接z型(无介质)。此外,独特的z型运输途径，使得还原能力较低的电子优先与氧化能力较低的空穴结合，而还原能力较高的电子和氧化能力较高的空穴均保持在相应半导体材料的导带和价带上。其中，对于全固态z体系，两种半导体材料之间需要一种导电介质充当电荷传输媒介，导电介质的选取通常是Au、Ag、Pt等贵金属，但是这些材料通常价格昂贵。因此，开发价格低廉且易于合成的材料，作为全固态Z体系中的电荷传输媒介具有广阔的应用前景。
另外，在光催化半导体材料中引入缺陷也能够提升其催化活性，设计合适的缺陷类型，制造恰当数量的缺陷等都可以使催化剂的性能得到很大程度的提高。缺陷主要分为点缺陷、线缺陷以及面缺陷。在面缺陷中，具有高度有序原子排列的孪晶，不仅能促进光催化剂内部光生电子-空穴对的运输，而且可以通过内建电场限制光致载流子的复合。然而，仅在半导体材料中引入孪晶结构，难以实现高效的催化活性。因此，构建具有纳米孪晶的全固态异质结构材料为开发新型半导体复合材料提供了新思路。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种具有纳米孪晶结构的三维氮化碳/碳酸镉/硫化镉的全固态异质结构催化剂材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的全固态异质结构催化剂材料。
本发明的另一目的在于提供上述全固态异质结构催化剂材料的应用。
本发明是这样实现的，一种全固态异质结构催化剂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺海绵在氮化碳前驱体饱和溶液中浸透后放入冻干机中至完全冻干，得到样品；
(2)在保护气氛下，将锡箔纸好的所述样品置于管式炉中，以0.5～10℃/min速度升温至200～700℃，煅烧1～6h后降至室温，将煅烧物清洗、烘干、研磨，得到氮化碳粉末，将氮化碳粉末分散在蒸馏水中，得到氮化碳分散液；
(3)将摩尔比为1:1～4的镉源和硫源溶解于蒸馏水中，搅拌均匀得到硫化镉前驱体溶液；将所述硫化镉前驱体溶液逐滴滴入所述氮化碳分散液中，搅拌均匀得到反应液；
(4)将所述反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100～200℃水热温度下进行硫化镉的水热反应4～42h，将反应产物冷却至室温、洗涤、烘干，得到氮化碳、硫化镉和碳酸镉的全固态异质结构催化剂材料，其中，氮化碳的质量占比为20～40％。
优选地，在步骤(1)中，所述氮化碳前驱体饱和溶液为尿素饱和溶液或者硫脲饱和溶液。
优选地，在步骤(1)中，所述氮化碳前驱体饱和溶液为尿素饱和溶液。
优选地，在步骤(2)中，所述保护气氛为氮气或氩气保护气氛。
优选地，在步骤(3)中，所述镉源为醋酸镉、硝酸镉以及氯化镉中的至少一种；所述硫源为硫脲以及硫代乙酰胺中的至少一种；所述氮化碳、蒸馏水的质量体积比为0.001～10g：10～400mL。
优选地，在步骤(4)中，所述洗涤具体为：蒸馏水和乙醇依次洗涤，重复三次。
优选地，在步骤(2)、步骤(4)中，所述干燥温度为70℃。
本发明进一步公开了上述制备方法制备得到的全固态异质结构催化剂材料。
本发明进一步公开了上述全固态异质结构催化剂材料在制备光解水制氢催化剂中的应用。
本发明克服现有技术的不足，提供一种具有纳米孪晶结构的三维氮化碳/碳酸镉/硫化镉的全固态异质结构催化剂材料及其制备方法与应用。在该制备方法中，三维氮化碳/碳酸镉/硫化镉的生长和熟化受硫脲(Tu)的限制，氮化碳、碳酸镉、硫化镉三者所占的比例可以通过实验过程进行调控，氮化碳表面的离子吸附以及缓慢的硫离子的释放过程是原位形成异质结构的关键。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以廉价且易于合成的碳酸镉作为氮化碳和硫化镉之间的电荷传输媒介，该制备方法具有操作简单、成本低、绿色环保的特点；
(2)本发明中的全固态异质结构催化剂材料具有纳米孪晶、三维以及全固态Z型异质结构，可以同时改善催化剂内部及表面的光生载流子的分离和传输效率；鉴于氮化碳/碳酸镉/硫化镉材料是原位合成的，所以三种材料之间接触界面紧密，物理化学性质稳定，在长时间的高效率光催化反应后材料不易变质，彼此之间也不会脱离，具有很好的稳定性。
(3)本发明为开发富含缺陷的异质结构复合材料提供新思路，并且可广泛用于纳米材料的制备。
附图说明
图1是本发明实施例中全固态异质结构催化剂材料1的X射线衍射图；
图2是本发明实施例中全固态异质结构催化剂材料1的红外图谱；
图3是本发明实施例中全固态异质结构催化剂材料1的电镜照片，其中，a图是扫描电镜图；b图是透射电镜图；
图4是本发明实施例中全固态异质结构催化剂材料1的氮气吸附-脱附曲线，插图是孔径分布曲线；
图5是本发明实施例中全固态异质结构催化剂材料1的紫外-可见吸收光谱图，右上角是光子能和(αhν)2的关系曲线；
图6是本发明实施例中全固态异质结构催化剂材料1的光电子能谱图，其中，a是全谱图，b是碳谱图，c是氮谱图，d是镉谱图，e是硫谱图，f是氧谱图；
图7是本发明实施例的氮化碳/碳酸镉/硫化镉材料的光催化产氢性能数据，其中，a图是产氢活性数据图，b图是产氢稳定性数据图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将三聚氰胺海绵浸泡在尿素的饱和溶液中，静置12h，将所得浸透氮化碳前驱体饱和溶液的三聚氰胺海绵放入冻干机中至完全冻干，得到样品；
(2)将步骤(1)的样品放入方舟中，并用锡箔纸将其包裹好，放入管式炉中煅烧，氮气氛围下，以5℃/min速度升温至550℃，在550℃下煅烧4h，待管式炉降至室温后将其取出，将煅烧物放入盛有蒸馏水的烧杯中进行搅拌清洗，去除尚未反应完全的尿素，之后将其放入烘箱中烘干，得到氮化碳粉末；将0.0086g氮化碳粉末超声分散到25mL蒸馏水中，得到氮化碳分散液；
(3)将0.1139g CdCl2·2.5H2O、0.076g CH4N2S溶解于25mL蒸馏水中，室温下搅拌1h，得到硫化镉前驱体溶液；将硫化镉前驱体溶液逐滴滴入氮化碳分散液中，搅拌0.5h，得到反应液；
(4)将反应液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行硫化镉的水热反应10h，待其冷却至室温后，进行离心洗涤，具体为：蒸馏水和乙醇依次洗涤，重复进行三次；将洗涤产物在70℃下烘干12h，得到全固态异质结构催化剂材料1；其中，该材料1中氮化碳质量占比为30％。
实施例2
(1)将三聚氰胺海绵浸泡在尿素的饱和溶液中，静置12h，将所得浸透氮化碳前驱体饱和溶液的三聚氰胺海绵放入冻干机中至完全冻干，得到样品；
(2)将步骤(1)的样品放入方舟中，并用锡箔纸将其包裹好，放入管式炉中煅烧，氮气氛围下，以0.5℃/min速度升温至200℃，在200℃下煅烧1h，待管式炉降至室温后将其取出，将煅烧物放入盛有蒸馏水的烧杯中进行搅拌清洗，去除尚未反应完全的尿素，之后将其放入烘箱中烘干，得到氮化碳粉末；将0.001g氮化碳粉末超声分散到400mL蒸馏水中，得到氮化碳分散液；
(3)将1mmol CdCl2·2.5H2O、1mmol CH4N2S溶解于25mL蒸馏水中，室温下搅拌2h，得到硫化镉前驱体溶液；将硫化镉前驱体溶液逐滴滴入氮化碳分散液中，搅拌1h，得到反应液；
(4)将反应液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下进行硫化镉的水热反应4h，待其冷却至室温后，进行离心洗涤，具体为：蒸馏水和乙醇依次洗涤，重复进行三次；将洗涤产物在80℃下烘干14h，得到全固态异质结构催化剂材料2；其中，该材料2中氮化碳质量占比为20％。
实施例3
(1)将三聚氰胺海绵浸泡在尿素的饱和溶液中，静置12h，将所得浸透氮化碳前驱体饱和溶液的三聚氰胺海绵放入冻干机中至完全冻干，得到样品；
(2)将步骤(1)的样品放入方舟中，并用锡箔纸将其包裹好，放入管式炉中煅烧，氮气氛围下，以10℃/min速度升温至700℃，在700℃下煅烧6h，待管式炉降至室温后将其取出，将煅烧物放入盛有蒸馏水的烧杯中进行搅拌清洗，去除尚未反应完全的尿素，之后将其放入烘箱中烘干，得到氮化碳粉末；将10氮化碳粉末超声分散到10mL蒸馏水中，得到氮化碳分散液；
(3)将1mmol CdCl2·2.5H2O、4mmol CH4N2S溶解于25mL蒸馏水中，室温下搅拌0.5h，得到硫化镉前驱体溶液；将硫化镉前驱体溶液逐滴滴入氮化碳分散液中，搅拌0.5h，得到反应液；
(4)将反应液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下进行硫化镉的水热反应42h，待其冷却至室温后，进行离心洗涤，具体为：蒸馏水和乙醇依次洗涤，重复进行三次；将洗涤产物在60℃下烘干8h，得到全固态异质结构催化剂材料3；其中，该材料3中氮化碳质量占比为40％。
实施例4
(1)将三聚氰胺海绵浸泡在尿素的饱和溶液中，静置12h，将所得浸透氮化碳前驱体饱和溶液的三聚氰胺海绵放入冻干机中至完全冻干，得到样品；
(2)将步骤(1)的样品放入方舟中，并用锡箔纸将其包裹好，放入管式炉中煅烧，氮气氛围下，以4℃/min速度升温至400℃，在400℃下煅烧3h，待管式炉降至室温后将其取出，将煅烧物放入盛有蒸馏水的烧杯中进行搅拌清洗，去除尚未反应完全的尿素，之后将其放入烘箱中烘干，得到氮化碳粉末；将0.05g氮化碳粉末超声分散到300mL蒸馏水中，得到氮化碳分散液；
(3)将0.5mmol CdCl2·2.5H2O、1.5mmol CH4N2S溶解于25mL蒸馏水中，室温下搅拌2h，得到硫化镉前驱体溶液；将硫化镉前驱体溶液逐滴滴入氮化碳分散液中，搅拌2h，得到反应液；
(4)将反应液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下进行硫化镉的水热反应30h，待其冷却至室温后，进行离心洗涤，具体为：蒸馏水和乙醇依次洗涤，重复进行三次；将洗涤产物在60℃下烘干8h，得到全固态异质结构催化剂材料4；其中，该材料4中氮化碳质量占比为30％。
效果实施例
本发明效果实施例以上述实施例1制备的全固态异质结构催化剂材料1为对象进行性状分析。
一、结构成份分析
对上述材料1进行分析，结果如图1～7所示。
从图1中可以看出，氮化碳、碳酸镉、硫化镉的特征峰都存在，因此证明该材料为氮化碳/碳酸镉/硫化镉复合而成的全固态异质结构催化剂材料。
从图2中可以看出，氮化碳有两个吸收范围，在812cm-1的波段是由于s-噻嗪单元的特征呼吸模式，在1200～1800cm-1波段的吸收峰是芳香族氮碳杂环的典型伸缩峰，位于1642cm-1波段的吸收峰与硫化镉的弯曲振动有关，位于713cm-1、857cm-1和1396cm-1处的吸收峰可归因于CO3 2-阴离子的弯曲面外振动和不对称伸缩振动，同时位于1799cm-1处的吸收峰对应C＝O键的伸展振动。由此可见，图2傅里叶变换红外光谱图证明了材料1中氮化碳、碳酸镉、硫化镉三者的存在。
图3a是材料1的扫描电镜照片，图3b是材料1的透射电镜照片，从图3a和图3b中可以看出，材料1具有三维纳米花状分层结构，并且硫化镉具有孪晶结构。
图4是材料1的氮气吸附-脱附曲线，插图是孔径分布曲线，由于碳酸镉的生长，使得材料1具有较大的比表面积。
图5是材料1的紫外-可见吸收光谱图，从图5中可以看出，材料1具有良好的可见光吸收能力，这得益于其三维分层结构，使得入射光能够在三维结构中进行多次散射和漫反射。
图6是材料1的光电子能谱图，其中，图6a是全谱图，图6b是碳谱图，图6c是氮谱图，图6d是镉铺图，图6e是硫谱图，图6f是氧谱图，图6f的氧谱图同样证明了作为碳酸镉的成功合成。其中，材料1的镉谱和硫谱中的特征峰均向较低的结合能方向偏移，得出其具有较强的接受电子的能力，这表明材料形成过程中表面电子结构发生了显著变化。
二、催化性能分析
采用在线光催化设备(北京泊菲莱在线光催化分析***Labsolar-6A)进行水分解制氢实验，以300W氙灯(配备400nm滤光片)作为可见光光源，将合成的10mg催化剂材料1(氮化碳/碳酸镉/硫化镉催化剂)分散在80mL水溶液中(含0.3M硫化钠/0.25M亚硫酸钠)，并原位光沉积Pt纳米颗粒(3％)作为助催化剂。可见光辐照前进行完全脱气，以除去溶解在水溶液中的空气。整个过程采用乙醇循环冷阱，将光催化反应温度控制在6℃。使用气相色谱(FULI979011)和TCD检测器在线定量分析生成的气体产物。
结果如图7所示，图7是材料1的光催化产氢性能数据，其中，a图是产氢活性数据图，b图是产氢稳定性数据图，从图中可以看出，材料1具有良好的光催化性能。
综上，本发明通过水热法制备出全固态异质结构催化剂材料，在对合成参数进行合理选择后，得到了一种具有孪晶结构的三维氮化碳/碳酸镉/硫化镉的全固态异质结构(Z型)光催化分解水制氢材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种全固态异质结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺海绵在氮化碳前驱体饱和溶液中浸透后放入冻干机中至完全冻干，得到样品；其中，在步骤（1）中，所述氮化碳前驱体饱和溶液为尿素饱和溶液；
（2）在保护气氛下，将锡箔纸包好的所述样品置于管式炉中，以0.5~10℃/min速度升温至200~700℃，煅烧1~6h后降至室温，将煅烧物清洗、烘干、研磨，得到氮化碳粉末，将氮化碳粉末分散在蒸馏水中，得到氮化碳分散液；
（3）将摩尔比为1:1~4的镉源和硫源溶解于蒸馏水中，搅拌均匀得到硫化镉前驱体溶液；将所述硫化镉前驱体溶液逐滴滴入所述氮化碳分散液中，搅拌均匀得到反应液；其中，所述镉源为醋酸镉、硝酸镉以及氯化镉中的至少一种；所述硫源为硫脲；
（4）将所述反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100~200℃水热温度下进行硫化镉的水热反应4~42h，将反应产物冷却至室温、洗涤、烘干，得到氮化碳、硫化镉和碳酸镉的全固态异质结构催化剂材料，其中，氮化碳的质量占比为20~40%。
2.如权利要求1所述的全固态异质结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述保护气氛为氮气或氩气保护气氛。
3.如权利要求1所述的全固态异质结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述氮化碳、蒸馏水的质量体积比为0.001~10 g：10~400 mL。
4.如权利要求1所述的全固态异质结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述洗涤具体为：蒸馏水和乙醇依次洗涤，重复三次。
5.如权利要求1所述的全固态异质结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）、步骤（4）中，所述烘干温度为70℃。
6.权利要求1~5所述制备方法制备得到的全固态异质结构催化剂材料。
7.权利要求6所述的全固态异质结构催化剂材料在制备光解水制氢催化剂中的应用。
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