CN113363080B - 一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种NF@Co‑MOF@NiMoO4复合材料及其制备和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)取二甲基咪唑和硝酸钴六水合物分别溶解在水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，再混合在一起得到混合溶液一；(2)以泡沫镍作为载体置入混合溶液一中，静置生长得到NF@Co‑MOF；(3)将Na2MoO4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O分散于水中，得到混合溶液二，并以混合溶液二作为电沉积液，以NF@Co‑MOF作为载体，采用一步循环伏安电沉积法制得目标产物。与现有技术相比，本发明制备的复合材料，具有独特的纳米蜂窝状结构，Co‑MOF作为有机金属骨架结构，结构高度多孔且排列良好，能够提供丰富的活性位点以减少扩散长度，充分发挥NiMoO4高比电容的优点；另外制备方法环境友好、制备方法简单易操作，便于大规模工业生产。

Description

一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学纳米材料技术领域，涉及一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
为了满足对清洁能源技术日益增长的需求，已经开发了许多能量储存和转换装置，如燃料电池、蓄电池和超级电容器。超级电容器(SCs)因其高功率输送、快速充放电性能和出色的循环稳定性而在许多储能设备中脱颖而出。超级电容器分为双电层电容超级电容器和赝电容/电池型超级电容器。前者通过电极材料的表面或孔隙结构吸引电解液中的带电粒子，形成双电层结构，具有良好的循环性能和高电压窗口。后者通过一种快速可逆的氧化还原法拉第反应，涉及电极材料在储能过程中的作用。
过渡金属氧化物是作为赝电容超级电容器电极材料的研究热点。它们的代表物质是氧化钌(RuO2)。但其价格高、毒性大，不适合广泛应用。因此，有必要寻找廉价、环保、无害的过渡金属氧化物进行深入研究。由于上述优点，氧化镍和三氧化钼被广泛用于超级电容器。目前，一些研究已经证明，在诸如NF的导电基底上合成纳米结构的镍钼二元氧化物阵列相比于单一的一元氧化物可以有效地提高电导率并减少离子扩散路径。
合理的形貌也是改善电化学动力学的重要因素之一。近年来研究热点金属有机骨架(MOF)是由金属离子和有机配体组成的具有多孔晶体结构的化合物，其结构高度多孔且排列良好，MOF材料具有多样性、大孔体积和丰富的有机物，因此它们可以用作模板/前体，并提供丰富的活性位点以减少扩散长度。
如中国专利CN112670093A公开了一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法，其包括以下步骤：将六水硝酸钴、2-甲基咪唑和去离子水混合均匀后，加入泡沫镍基底，室温反应后得到Co-MOF前驱体，然后通过煅烧得到多孔Co3O4纳米片阵列，最后将多孔Co3O4纳米片阵列、镍盐、氨基对苯二甲酸混合于DMF中，水热反应得到以多孔Co3O4为“核”，超薄Ni-MOF纳米片为“壳”的核壳阵列材料。然而，该专利的纳米材料的三电极测试中，其倍率性能仅约为54％，较其他材料所表现的恒电流充放电倍率性能是相对较低的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料及其制备方法与应用，通过将Co-MOF与NiMoO4在高度多孔的泡沫镍上复合，来达到增强电化学性能的效果，进而克服Co-MOF与NiMoO4自身存在的在超级电容器电极材料方面的应用限制等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取二甲基咪唑和硝酸钴六水合物分别溶解在水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，再混合在一起得到混合溶液一；
(2)以泡沫镍作为载体置入混合溶液一中，静置生长得到NF@Co-MOF；
(3)将Na2MoO4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O分散于水中，得到混合溶液二，并以混合溶液二作为电沉积液，以NF@Co-MOF作为载体，采用一步循环伏安电沉积法制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料，即为目标产物。
进一步的，步骤(1)中，二甲基咪唑与硝酸钴六水合物的摩尔比为(10-6):1。
进一步的，步骤(1)中，硝酸钴六水合物与水的添加量之比为1mmol：(15～25) mL。
进一步的，步骤(2)中，静置生长在室温下进行，时间为4～6h。
进一步的，步骤(2)中，所用泡沫镍预先经过丙酮、乙醇和水依次处理若干次。
进一步的，步骤(3)中，Na2MoO4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为(1-3):1。同时，Ni(NO3)2·6H2O与水的添加量之比可为1mmol：45-55ml。
进一步的，步骤(3)中，一步循环伏安电沉积过程在室温下进行，CV电沉积所用的电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为5-25mV/s，扫描周期为15-35个。
将二甲基咪唑与硝酸钴六水合物溶液混合时，二甲基咪唑中双键断裂与硝酸钴中的钴离子反应生成Co-MOF；在其反应过程中，将泡沫镍静置悬挂在混合溶液中，生成的Co-MOF便会部分沉积在泡沫镍上。将得到的NF@Co-MOF在钼酸钠、硝酸镍溶液中进行电沉积，便会生成最后的反应产物NF@Co-MOF@NiMoO4。反应过程中，泡沫镍由于其自身的高度多孔结构，因此被用来做自然沉积和电沉积的基底，而电沉积是为了将NiMoO4通过简便的方法沉积在NF@Co-MOF前体上，进而得到最终产物。
在高温下，Co-MOF的结构容易塌陷。因此，静置生长的温度不宜过高，常采用室温，以确保其生产有多活性位点的骨架结构；而当温度过低时，则会降低其生长的活性，不利于金属有机骨架的生成。另外，当二甲基咪唑与硝酸钴的比例为 4:1采用的溶剂为乙醇时，生成产物则为菱形十二面体的ZIF-67，因此需要限定二甲基咪唑与硝酸钴的比例为8:1。
本发明的技术方案之二提供了一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料，其采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料的应用，将该复合材料制成工作电极并用于超级电容器中。
进一步的，具体应用时，将NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，得到工作电极，其中， NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料，具有独特的纳米层状结构，NF与Co-MOF的高度多孔结构，可以显著增加活性位点、缩短离子扩散长度，与二元金属氧化物NiMoO4复合可充分发挥其高理论比电容的优点，从而提高复合材料的电化学性能。
(2)本发明制备的NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料作为超级电容器中的工作电极，其比电容最高可达到1719.3F/g。
(3)本制备方法采用的原料成本低且无污染，制备过程中产生的溶剂无毒，复合材料在超级电容器中的电化学性能较好，可实现大规模的工业化推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，原料硝酸钴六水合物、二甲基咪唑、Na2MoO4·2H2O、 Ni(NO3)2·6H2O都为分析纯且购自国药试剂有限公司。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CNMO-1的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1719.3F/g。
实施例2：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将6mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-2)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CNMO-2的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1634.1F/g。
实施例3：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将10mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-3)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CNMO-3的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1656.6F/g。
实施例4：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应5h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-4)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-4的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1592.8F/g。
实施例5：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应6h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-5的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1537.14F/g。
实施例6：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为5mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-6的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1485F/g。
实施例7：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为10mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-7)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-7的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1497.17F/g。
实施例8：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为15mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-8)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-8的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和2A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1560.1F/g。
实施例9：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为25mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-9)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-9的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1701.69F/g。
实施例10：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为15个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-10)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-10的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl 电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1634.61F/g。
实施例11：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为20个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-11)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-11的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl 电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1660.36F/g。
实施例12：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将1mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为35个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-12)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CMNO-12的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl 电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和2A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1631.94F/g。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了泡沫镍的引入。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该CNMO的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了952.7F/g。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将泡沫镍改为碳布。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该CNMO的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了853.1F/g。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将Na2MoO4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O 的摩尔比为0.5:1。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该CNMO的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和0.5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1013.9F/g。
实施例13：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将3mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-13)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CNMO-13的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl 电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例14：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将2mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为20mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-14)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CNMO-14的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl 电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例15：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将2mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为25mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-15)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CNMO-15的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl 电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例16：
一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料极其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将8mmol二甲基咪唑和1mmol硝酸钴六水合物分别溶解在20mL 水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，得到溶液A和溶液B；
第二步，将溶液A和溶液B混合在一起得到混合溶液，并将经过丙酮、乙醇、水依次处理过3次的1cm×1cm×8mm泡沫镍作为载体放入该混合溶液中，采用溶液静置生长法，在室温下静置反应4h制得NF@Co-MOF；
第三步，将2mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在50mL 水中，搅拌并辅以超声分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液，将该混合溶液作为电沉积液，以1cm×1cmNF@Co-MOF作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电沉积液维持室温，扫描速率为5mV/s，扫描周期为30个。电沉积结束后取出样品，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料。将该负载复合材料的泡沫镍作为工作电极，即Co-MOF@NiMoO4工作电极(记CNMO-16)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以CNMO-16的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl 电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
以上各实施例中，根据实际需要，第一步中加入的水可以在15～25mL范围内任意调整，同样的，第三步中加入的水也可以在45～55mL范围内任意调整。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取二甲基咪唑和硝酸钴六水合物分别溶解在水中，搅拌分散均匀使其完全溶解，再混合在一起得到混合溶液一；
(2)以泡沫镍作为载体置入混合溶液一中，静置生长得到NF@Co-MOF；
(3)将Na2MoO4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O分散于水中，得到混合溶液二，并以混合溶液二作为电沉积液，以NF@Co-MOF作为载体，采用一步循环伏安电沉积法制得NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料，即为目标产物；
步骤(1)中，二甲基咪唑与硝酸钴六水合物的摩尔比为(10-6):1；
步骤(2)中，静置生长在室温下进行，时间为4～6h；
步骤(3)中，Na2MoO4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为(1-3):1；
步骤(1)中，硝酸钴六水合物与水的添加量之比为1mmol：(15～25)mL；
步骤(2)中，所用泡沫镍预先经过丙酮、乙醇和水依次处理若干次；
步骤(3)中，一步循环伏安电沉积过程在室温下进行，电沉积所用的电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为5-25mV/s，扫描周期为15-35个。
2.一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料，其采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.如权利要求2所述的一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料的应用，其特征在于，将该复合材料制成工作电极并用于超级电容器中。
4.根据权利要求3所述的一种NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料的应用，其特征在于，具体应用时，将NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，得到工作电极，其中，NF@Co-MOF@NiMoO4复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
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