CN114703452B - 一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法，是采用具有较高堆垛层错形成能力的CoCrFeNi高熵合金作为掺杂组元，以氩气作为溅射气体，通过物理气相沉积装置制备的具有CoCrFeNi纳米孪晶结构掺杂的非晶碳薄膜材料。该薄膜的显著特征在于，在非晶碳中掺入了高熵相。不同于单组元或多组元掺杂，该薄膜可利用高熵相形变诱导塑性的特征，解决非晶碳薄膜高残余应力的问题，并通过高熵相孪晶结构的形成，使该薄膜具有高硬度、高强韧性、低摩擦系数、高膜基结合力的优点。鉴于以上描述，本发明可为高性能自润滑材料设计提供基础理论与方法，并拓展非晶碳薄膜在机械工程及其他领域的应用。

Description

一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳基复合薄膜及其制备方法，尤其是一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法。
背景技术
非晶碳薄膜由金刚石结构的sp3杂化碳原子和石墨结构的sp2杂化碳原子相互混杂的三维网络构成的非晶态结构或非晶—纳米晶复合结构，具有高硬度、高弹性模量、低摩擦系数、高耐磨性等优良性能，在各技术领域展现出较好的应用前景。非晶碳薄膜在沉积过程中，高能粒子轰击导致的C-C键长/键角变化使复杂且高度交联的碳基质变形程度提高，从而产生了GPa级的残余应力。残余应力会随非晶碳薄膜沉积厚度的增加而逐渐累加，导致非晶碳薄膜与基底的结合性能降低[Ferrari AC,Rodil S E,Robertson J,Milne W L.IsStress Necessary to Stabilise sp3 bonding in diamond-like carbon[J].Diamondand Related Materials,2002,11(3-6):994-999.]。与金属晶体材料残余应力通过弛豫进行释放的方式不同，非晶碳薄膜中不存在长程有序的晶体结构，即无法通过位错的形成与滑移缓解残余应力，进而导致非晶碳薄膜的断裂韧度往往较低。实现非晶碳薄膜沉积制备过程的残余应力调控，获得具有低摩擦、长寿命、高可靠使役性能的非晶碳薄膜一直是业内研究的热点和难题。
异质元素掺杂是调控非晶碳薄膜残余应力和综合性能的有效手段。少量Ti、Nb、W或Cr等元素掺杂时，掺杂原子处于碳基质网络的间隙位置或以单质形态存在于碳基质中，从而降低了碳基质网络中由于键角扭曲产生的残余应力。增加掺杂量后，一部分掺杂原子将与C原子键合生成硬质的纳米晶碳化物，使sp3杂化键减少，造成薄膜残余应力降低的同时也带来了摩擦学性能的下降。发明专利CN108149193A提出了“一种类金刚石碳基薄膜及其制备方法”，该发明将Cu元素进行掺杂，以纳米晶态存在于非晶碳薄膜中，通过占据一定的晶格位置实现残余应力的有效调控，并改善薄膜的摩擦学性能，但由于Cu的强度低，Cu元素掺杂类金刚石碳基薄膜整体强度有所下降。发明专利CN103938211A中一种低应力、耐腐蚀的多层类金刚石薄膜，通过氢元素的掺杂与多层膜的镀制使其残余应力降至2GPa左右。发明专利CN105132878A中制备了一种Ti元素掺杂金刚石多层薄膜，其残余应力为1.6～1.8GPa。此两种发明专利虽然可以降低残余应力，但是最终的残余应力数值依然较大。发明专利CN102817008A提出“Ag、Ti共掺杂非晶碳薄膜的制备方法”，该发明在单组元元素掺杂的基础上，通过两种元素掺杂协同作用于类金刚石涂层，通过贵金属Ag和过渡金属Ti共掺杂，改善了碳网络结构得到良好的性能。发明专利CN108677144B提出“一种制备铝氮共掺类金刚石复合薄膜的方法”，选择非金属N元素和金属Al元素作为掺杂剂，促使类金刚石复合薄膜中形成氮化铝AlN和金属Al纳米晶颗粒，有效降低了非晶碳薄膜的残余应力，提高了其韧性和硬度。实际上，通过多组元协同作用，改变薄膜中sp3和sp2杂化键比例，调整键角与键长畸变，促使非晶碳基质网络结构重排，可以改善非晶碳薄膜的残余应力和性能。总体来讲，多组元掺杂非晶碳薄膜相比较单组元来讲表现出更低的残余应力及更为优异的综合性能。然而，在缓释薄膜残余应力多组元掺杂非晶碳薄膜以双组元为掺杂剂居多，三、四及以上组元的掺杂研究较少，几乎没有成熟的理论及发明实验研究。多组元掺杂非晶碳薄膜相比传统组元掺杂来说工艺上更为复杂，如何选择选取多种类掺杂组元并起到良好协同作用成为关键且复杂的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于针对传统掺杂非晶碳薄膜材料应力缓解与强韧性能、摩擦性能不兼具的问题，提供一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法。通过CoCrFeNi高熵掺杂相TWIP效应，实现CoCrFeNi掺杂非晶碳基薄膜沉积过程中残余应力的自缓解与自释放。
本发明采用的技术方案如下：
一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜，在诸多高熵合金体系中，CoCrFeNi系高熵合金的凝固组织为面心立方结构的单相固溶体，且具有适宜孪晶结构形成的堆垛层错能范围，在持续的应力作用下，其内部原子逐层堆叠，从而形成孪晶结构。在非晶碳薄膜中掺杂此种具有较高堆垛层错形成能力CoCrFeNi高熵合金，利用非晶碳薄膜沉积过程中产生的GPa级的残余应力可诱发该掺杂相产生塑性变形而生成孪晶结构。本质上在沉积过程中通过CoCrFeNi高熵合金掺杂相的原位孪生反应，实现非晶碳薄膜残余应力的缓解，并起到力学性能协同提高增效的作用，从而制备出具有低应力、高硬度、低摩擦系数和高膜基结合力的非晶碳薄膜。
一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜，所述CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜包括基体，自基体至薄膜表面依次包括结合于基体的打底层、结合于打底层的过渡层以及结合于过渡层的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层。
进一步地，通过掺杂具有堆垛层错形成能力的CoCrFeNi组元，在非晶碳薄膜中引入纳米孪晶结构，所述CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜的应力为0.3～0.8GPa，膜厚度为0.3～15μm，硬度为15～25GPa，结合力为35～65N，摩擦系数为0.08～0.21。
所述CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜是通过物理气相沉积装置进行制备的，沉积原材料应包括CoCrFeNi高熵合金靶、Ti/Cr/W/Zr等金属靶和石墨靶。
一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：清洗并干燥抛光基体，安装在转架的样品台上；
步骤S2：利用等离子体清洗技术对样品表面进行处理；
步骤S3：沉积单质金属打底层；
步骤S4：沉积金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物过渡层；
步骤S5：沉积CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层。
进一步地，所述基体包括不锈钢、硅片、硬质合金或玻璃；基体具体尺寸可由工艺人员按实际镀制零件要求进行选取。
优选地，所述基体包括不锈钢、轴承钢、钛合金、镁合金、硬质合金、硅片、玻璃。
进一步地，步骤S1中，具体为：将基体先后放置于丙酮和无水乙醇中进行超声波清洗处理，随后放入真空高温干燥箱中干燥，干燥完成后将基体安装到转架的样品台上。
进一步地，步骤S2所述等离子体清洗技术的离子源包括阳极层离子源、卡夫曼离子源、霍尔离子源、射频感应耦合离子源、电子回旋共振离子源中的任何一种；离子束的离子能量为50eV～1500eV。开启加热器设定温度100～150℃，将真空腔的真空度抽至1.0×10-5以下，通入高纯氩气，保持气压在5×10-1～3Pa之间，设置离子束电压1000～2000V、偏压-600～-2000V，对样品进行离子清洗30～90min。
进一步地，步骤S3～S5中沉积时采用的靶材蒸发/溅射电源包括磁控溅射电源、阴极电弧蒸发源、空心阴极电弧蒸发源、热丝弧蒸发源中的任一种。
进一步地，所述磁控溅射电源包括直流磁控溅射电源、中频磁控溅射电源﹑射频磁控溅射电源、高功率脉冲磁控溅射电源中的任一种。
进一步地，步骤S3所述单质金属打底层包括Ti、Cr、W或Zr；步骤S4所述过渡层包括TiC、CrC、TiN、CrN、TiCN或CrCN。
进一步地，CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层的溅射靶材是通过真空熔炼、等静压烧结的方法制备，其纯度高于99.9％。
进一步地，CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层中Co元素：Cr元素：Fe元素：Ni元素的比例为1～2:1～2:1～2:1～2。
进一步地，沉积单质金属打底层，具体为：蒸发/溅射的靶材成分为Ti、Cr、W、Zr等其中任一种或几种金属。靶材蒸发/溅射电源可采用磁控溅射源、阴极电弧蒸发源、空心阴极电弧蒸发源、热丝弧蒸发源等中的任何一种。其中磁控溅射电源可采用直流磁控溅射电源、中频磁控溅射电源﹑射频磁控溅射电源、高功率脉冲磁控溅射电源中的任何一种。同样的，在金属碳化物/氮化物/碳氮化物过渡层和沉积CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层的制备中，靶材蒸发/溅射源的选取亦如此。
进一步地，沉积金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物过渡层，具体为：沉积的过渡层为TiC、CrC、TiN、CrN、TiCN或CrCN等碳化物/氮化物/碳氮化物中的任何一种或几种成分。
进一步地，沉积CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层，具体为：选取1～2:1～2:1～2:1～2摩尔比例的CoCrFeNi高熵合金靶材与石墨靶材共沉积，根据不同的设备条件和工艺需求，选取磁控溅射技术或增强型阴极电弧技术进行制备
进一步地，制备不同含氢量的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜，具体为：在非晶碳层的沉积过程中，通入气流量为5～80sccm的CH4或C2H2等气体并电离，使不同浓度的氢离子掺杂到薄膜内，并借此改善薄膜性能。
以上实验参数范围为优选的工作参数范围，特别的，在膜层沉积过程中，可以采用离子束辅助沉积技术，电压可以选为0～2000V。本领域技术人员可选择不同离子源电压来微调薄膜沉积性能，可以通过改变蒸发/溅射电源电流来调控CoCrFeNi高熵合金在非晶碳薄膜中的掺杂量，以引入性能最佳的晶态掺杂相来缓解残余应力并协同提升力学性能。
综上，通过物理气相沉积装置制备了0.3～15μm厚度的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
本发明与现有异族金属元素掺杂非晶碳技术相比具有以下有益效果：
本发明在思想上具有创造性，采用具有高熵效应(热力学)、迟滞扩散效应(动力学)、晶格畸变效应(结构)及鸡尾酒效应(性能)的CoCrFeNi高熵合金掺杂于非晶碳薄膜中，通过晶态掺杂相在薄膜高沉积应力作用下自发形成的孪生反应缓解薄膜的残余应力，为低应力、高性能非晶碳薄膜研究提供了有效思路。
本发明在非晶碳中掺入了高熵相。不同于单组元或多组元掺杂，该薄膜可利用高熵相形变诱导塑性的特征，解决非晶碳薄膜高残余应力的问题，并通过高熵相孪晶结构的形成，使该薄膜具有高硬度、高强韧性、低摩擦系数、高膜基结合力的优点。鉴于以上描述，本发明可为高性能自润滑材料设计提供基础理论与方法，并拓展非晶碳薄膜在机械工程及其他领域的应用。
附图说明
图1是CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜膜层结构示意图。
图中，1、基体；2、打底层；3、过渡层；4、CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层。
图2是CoCrFeNi纳米晶掺杂非晶碳薄膜TEM和HRTEM分析图。
图中，a、明场像及电子衍射；b、暗场相；c、纳米孪晶高分辨相；d、纳米孪晶/非晶碳基质高分辨相。
图3是实施例1的残余应力结果及薄膜镀制前后硅片表面曲率图。
图4是实施例2的残余应力结果及薄膜镀制前后硅片表面曲率图。
图5是实施例3的残余应力结果及薄膜镀制前后硅片表面曲率图。
图6是对照例的残余应力结果及薄膜镀制前后硅片表面曲率图。
图7是实施例1～3与对照例的残余应力对照图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜的制备、性能作进一步说明，但不作为对本发明专利的限定。
本发明CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜具体结构参见附图1，依次由基体1、Ti/Cr/W/Zr等打底层2、TiC/CrC/TiN/CrN/TiCN/CrCN等过渡层3和CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层4组成。
实施例1
设备：薄膜的制备过程在磁控溅射+阴极电弧离子增强物理气相沉积装置上进行。所述装置包括加热器、Ti靶磁控溅射/阴极电弧蒸发源、CoCrFeNi合金靶磁控溅射/阴极电弧蒸发源、石墨靶磁控溅射/阴极电弧蒸发源、阳极层离子源、自转转架和公转转架等组成。样品架连接有一台脉冲偏压电源(0～100KHz)施加负偏压。
镀膜工艺：包括以下工艺步骤：
步骤S1：选择、清洗并安装样品。选择40×20mm尺寸的不锈钢片以及20×20mm尺寸的抛光硅片作为样品基体，将样品先后放置于丙酮和无水乙醇中利用超声波各处理20分钟，清洗表面油污以及灰尘，然后放入真空高温干燥箱中干燥，确保样品表面的洁净，之后安装到正对离子源12cm处的夹具台上。
步骤S2：对样品进行离子束清洗。设定加热器150℃提高抽气效率，利用分子泵将真空腔的真空度抽至1.0×10-3Pa以下，通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为25sccm，保持真空腔气压在8×10-1Pa，设置离子束电压为1300V、偏压-600V对样品进行离子束清洗30min。
步骤S3：沉积Ti打底层。通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为30sccm，保持真空腔气压在1.0Pa，设定Ti靶磁控溅射源电流为4A，电源功率为1600W，偏压为-600V，占空比为20％，同时设定离子束电压为1300V进行辅助沉积，30min后制得Ti膜层250nm，Ti靶在工作中应对其余靶材进行屏蔽保护，避免靶污染。
步骤S4：沉积TiC过渡层。通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为25sccm，保持真空腔气压在8×10-1Pa，设定Ti靶和石墨靶磁控溅射源电流为2.5A，两靶材电源功率同为1000W，偏压为-600V，占空比为20％，同时设定离子束电压为1300V进行辅助沉积，30min后制得TiC膜层300nm。Ti、石墨靶在工作中应对其余靶材进行屏蔽保护，避免靶污染。
步骤S5：沉积CoCrFeNi掺杂非晶碳层。通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为25sccm，保持真空腔气压在8×10-1Pa，两个石墨靶齐开，设定石墨靶磁控溅射源电流为3A，两靶材电源功率为1200W，设定CoCrFeNi合金靶磁控溅射源电流为1.5A，功率为600W，偏压为-400V，占空比为10％，同时设定离子束电压为1300V进行辅助沉积，300min后，制得CoCrFeNi掺杂非晶碳膜层1600nm。石墨、CoCrFeNi高熵合金靶在工作中应对其余靶材进行屏蔽保护，避免靶污染。
性能表征：膜厚2.15μm；硬度21.3GPa；结合力45N；摩擦系数0.13(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。涂层残余应力分析通过AlphaStep D-100台阶仪进行，选取25mm×5mm抛光硅片在涂层镀制前后分别用台阶仪进行扫描，通过前后处理的曲率变化，具体残余应力按Stoney公式
Figure BDA0003528569400000071
计算。式中，ES、VS分别是基板的弹性模量和泊松比；tS和tf是基板和薄膜的厚度；R是基板的曲率半径，测得残余应力0.59GPa；具体结果与薄膜镀制前后硅片表面曲率参见附图3。
实施例2
设备：同实施例1。
镀膜工艺：包括以下工艺步骤：
步骤S1：同实施例1中镀膜工艺步骤S1。
步骤S2：同实施例1中镀膜工艺步骤S2。
步骤S3：同实施例1中镀膜工艺步骤S3。
步骤S4：同实施例1中镀膜工艺步骤S4。
步骤S5：沉积CoCrFeNi掺杂非晶碳层。通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为25sccm，保持真空腔气压在8×10-1Pa，两个石墨靶齐开，设定石墨靶磁控溅射源电流为3A，两靶材电源功率为1200W，设定CoCrFeNi合金靶磁控溅射源电流为1A，功率为800W，偏压为-400V，占空比为10％，同时设定离子束电压为1300V进行辅助沉积，300min后，制得CoCrFeNi掺杂非晶碳膜层1500nm。石墨、CoCrFeNi合金靶在工作中应对其余靶材进行屏蔽保护，避免靶污染。
性能表征：膜厚2.05μm；硬度23.4GPa；结合力53N；摩擦系数0.14(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.66GPa，测量方式同实施例1，具体结果与薄膜镀制前后硅片表面曲率参见附图4。
实施例3
设备：同实施例1。
镀膜工艺：包括以下工艺步骤：
步骤S1：同实施例1中镀膜工艺步骤S1。
步骤S2：同实施例1中镀膜工艺步骤S2。
步骤S3:沉积Ti过渡层。通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为30sccm，保持真空腔气压在1.0Pa，设定Ti靶阴极电弧蒸发源电流为50A，电源功率为1600W，偏压为-100V，占空比为20％，在沉积过程中关闭离子源，并且对离子源进行屏蔽保护，避免污染。20min后制得Ti膜层0.6μm，Ti靶在工作中应对其余靶材进行屏蔽保护，避免靶污染。
步骤S4：沉积TiC过渡层。通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为25sccm，保持真空腔气压在8×10-1Pa，设定Ti、石墨靶阴极电弧蒸发源电流同为50A，两靶材电源功率同为1600W，偏压为-100V，占空比为20％，在沉积过程中关闭离子源，并且对离子源进行屏蔽保护，避免污染。20min后制得TiC膜层1.0μm。Ti、石墨靶在工作中应对其余靶材进行屏蔽保护，避免靶污染。
步骤S5：沉积CoCrFeNi掺杂非晶碳层。通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为25sccm，保持真空腔气压在8×10-1Pa，两个石墨靶齐开，设定石墨靶阴极电弧蒸发源电流为60A，两靶材电源功率为1800W，设定CoCrFeNi合金靶阴极电弧蒸发源电流为20A，功率为600W，偏压为-400V，占空比为10％，在沉积过程中关闭离子源，并且对离子源进行屏蔽保护，避免污染。30min后，制得CoCrFeNi掺杂非晶碳膜层4.2μm。石墨、CoCrFeNi合金靶在工作中应对其余靶材进行屏蔽保护，避免靶污染。
性能表征：膜厚5.8μm；硬度22.7GPa；结合力63N；摩擦系数0.21(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.39GPa，测量方式同实施例1，具体结果与薄膜镀制前后硅片表面曲率参见附图5。
实施例4
将实施例1步骤S3中的Ti靶替换为Cr靶，即在基体表面沉积Cr打底层。其余步骤同实施例1。分别制备出打底层为Cr的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
性能表征：膜厚2.20μm；硬度21.5GPa；结合力40N；摩擦系数0.12(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.55GPa。
实施例5
将实施例1步骤S3中的Ti靶替换为W靶，即在基体表面沉积W打底层。其余步骤同实施例1。分别制备出打底层为W的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
性能表征：膜厚2.23μm；硬度20.4GPa；结合力38N；摩擦系数0.11(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.59GPa。
实施例6
将实施例1步骤S3中的Ti靶替换为Zr靶，即在基体表面沉积Zr打底层。其余步骤同实施例1。分别制备出打底层为Zr的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
性能表征：膜厚2.11μm；硬度19.3GPa；结合力40N；摩擦系数0.13(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.56GPa。
实施例7
将实施例1步骤S4中的Ti靶和石墨靶替换为Cr靶和石墨靶，即在步骤S3的基础上沉积CrC过渡层。其余步骤同实施例1。分别制备出过渡层为CrC的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
性能表征：膜厚2.23μm；硬度18.9GPa；结合力38N；摩擦系数0.11(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.57GPa。
实施例8
将实施例1步骤S4中的Ti靶和石墨靶替换为Ti靶(通入并电离N2)，即在步骤S3的基础上沉积TiN过渡层。其余步骤同实施例1。分别制备出过渡层为TiN的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
性能表征：膜厚2.25μm；硬度19.9GPa；结合力40N；摩擦系数0.14(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.59GPa。
实施例9
将实施例1步骤S4中的Ti靶和石墨靶替换为Cr靶(通入并电离N2)，即在步骤S3的基础上沉积CrN过渡层。其余步骤同实施例1。分别制备出过渡层为CrN的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
性能表征：膜厚2.30μm；硬度19.8GPa；结合力41N；摩擦系数0.13(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.55GPa。
实施例10
将实施例1步骤S4中的Ti靶和石墨靶替换为Ti靶和石墨靶(通入并电离N2)，即在步骤S3的基础上沉积TiCN过渡层。其余步骤同实施例1。分别制备出过渡层为TiCN的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
性能表征：膜厚2.24μm；硬度20.1GPa；结合力37N；摩擦系数0.12(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.52GPa。
实施例11
将实施例1步骤S4中的Ti靶和石墨靶替换为Cr靶和石墨靶(通入并电离N2)，即在步骤S3的基础上沉积CrCN过渡层。其余步骤同实施例1。分别制备出过渡层为CrCN的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜。
性能表征：膜厚2.26μm；硬度20.3GPa；结合力43N；摩擦系数0.10(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为0.56GPa。
对比例1
设备：同实施例1。
镀膜工艺：包括以下工艺步骤：
步骤S1：同实施例1中镀膜工艺步骤S1。
步骤S2：同实施例1中镀膜工艺步骤S2。
步骤S3：同实施例1中镀膜工艺步骤S3。
步骤S4：同实施例1中镀膜工艺步骤S4。
步骤S5：沉积纯非晶碳层。通入纯度为99.99％的高纯氩气，气流量为25sccm，保持真空腔气压在8×10-1Pa，两个石墨靶齐开，设定石墨靶磁控溅射源电流为3A，两靶材电源功率为1200W，偏压为-400V，占空比为10％，同时设定离子束电压为1300V进行辅助沉积，360min后，制得纯非晶碳膜层1450nm。石墨、CoCrFeNi高熵合金靶在工作中应对其余靶材进行屏蔽保护，避免靶污染。
性能表征：膜厚2.0μm；硬度16.3GPa；结合力26N；摩擦系数0.18(摩擦对偶球为GCr15)。在30℃、湿度60％的条件下存储三个月后，薄膜没有发生起泡、裂纹、脱落等现象。存放前后碳薄膜的摩擦系数和磨损率都没有发生明显变化。测得残余应力为1.1GPa，测量方式同实施例1，具体结果与薄膜镀制前后硅片表面曲率参见附图6。
实施例与对比例1样品的残余应力对比参见附图7。
综上，本发明制备的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜应力低且其他机械性能良好，与现有技术相比有较为突出的综合性能。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜，其特征在于：所述CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜包括基体，自基体至薄膜表面依次包括结合于基体的打底层、结合于打底层的过渡层以及结合于过渡层的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层；所述CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层中Co元素：Cr元素：Fe元素：Ni元素的比例为1~2:1~2:1~2:1~2。
2.根据权利要求1所述的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜，其特征在于：通过掺杂具有堆垛层错形成能力的CoCrFeNi组元，在非晶碳薄膜中引入纳米孪晶结构，所述CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜的应力为0.3~0.8GPa，膜厚度为0.3~15μm，硬度为15~25GPa，结合力为35~65N，摩擦系数为0.08~0.21。
3.权利要求1或2所述的CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1：清洗并干燥抛光基体，安装在转架的样品台上；
步骤S2：利用等离子体清洗技术对样品表面进行处理；
步骤S3：沉积单质金属打底层；
步骤S4：沉积金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物过渡层；
步骤S5：沉积CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述基体包括不锈钢、轴承钢、钛合金、镁合金、硬质合金、硅片、玻璃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述等离子体清洗技术的离子源包括阳极层离子源、卡夫曼离子源、霍尔离子源、射频感应耦合离子源、电子回旋共振离子源中的任一种；离子束的离子能量为50eV～1500eV。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3~S5中沉积时采用的靶材蒸发/溅射电源包括磁控溅射电源、阴极电弧蒸发源、空心阴极电弧蒸发源、热丝弧蒸发源中的任一种；其中，所述磁控溅射电源包括直流磁控溅射电源、中频磁控溅射电源﹑射频磁控溅射电源、高功率脉冲磁控溅射电源中的任一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3所述单质金属打底层包括Ti、Cr、W或Zr；步骤S4所述过渡层包括TiC、CrC、TiN、CrN、TiCN或CrCN。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层的溅射靶材是通过真空熔炼、等静压烧结的方法制备，其纯度高于99.9%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层中Co元素：Cr元素：Fe元素：Ni元素的比例为1~2:1~2:1~2:1~2。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S5沉积CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳层时，通入气流量为5~80sccm的CH4或C2H2并电离。
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