CN114702053A - 一种蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料制备技术领域，提供了一种蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化的方法。本发明所制备拟薄水铝石的胶溶性好，纯度高。具体是以铝醇盐为原料水解制得粗制拟薄水铝石，粗制拟薄水铝石在高压反应器内与水蒸汽接触，在100℃～160℃下处理1～6h，使拟薄水铝石表面富含活性羟基，提高胶溶性。水蒸汽可以通过反应器内自升压产生，也可使用蒸汽发生器产生。本发明采用的方法直接获得低含水率的粉体，降低操作成本；所得拟薄水铝石的酸胶溶指数高，凝胶时间短，为耐磨型氧化铝载体提供合适的原料。

Description

一种蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化的方法
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及到一种蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化的方法。
背景技术
拟薄水铝石(AlOOH·xH2O)是生产氧化铝催化剂载体的主要原料。负载贵金属催化剂的氧化铝载体要求杂质含量低、耐磨性好，需要前驱体拟薄水铝石的纯度高、酸胶溶性好。常见的拟薄水铝石制备方法为无机铝盐沉淀法和铝醇盐水解法。
无机铝盐沉淀法难以避免产品杂质含量偏高。铝醇盐沸点低、易纯化(异丙醇铝、仲丁醇铝等)，水解能够制备出高纯度的拟薄水铝石，且水解产生的醇易回收。比如，专利CN104192880B公布一种制备高纯度拟薄水铝石的方法，其方法是在搅拌条件下，将含造孔剂的水解液按给定配比加入到异丙醇铝-异丙醇溶液中，在60～80℃下水解反应2～8h；水解产物在60～260℃条件下进行干燥，干燥后得到高纯度拟薄水铝石。2017年《当代化工》第46卷第9期佟佳等人报道的用高纯铝粒和异丙醇为原料，先合成高纯异丙醇铝再通过水解、过滤、洗涤、干燥制备高纯拟薄水铝石。专利CN106629794B公布了一种催化剂用高胶溶性拟薄水铝石制备方法，制备步骤为：(1)长链醇铝制备，(2)过滤，(3)醇铝水解，(4)老化分醇，(5)喷雾干燥，制得拟薄水铝石。与长链铝醇盐相比，C3和C4短链铝醇盐水解生成的拟薄水铝石酸胶溶性差(《无机盐工业》,2022,54,54)，但其易纯化的优点是长链铝醇盐所无法替代的。
拟薄水铝石的酸胶溶性与表面活性羟基相关：表面活性羟基越多，固定H+/Al比下，胶溶指高，凝胶速度快，所制的氧化铝载体耐磨性好。短链铝醇盐水解生成的醇与水互溶，产物体系中拟薄水铝石在醇与水溶液中，表面羟基与烷氧基存在竞争，因而所得拟薄水铝石表面羟基量少，胶溶性差。长链铝醇盐水解生成的醇与水难溶，液体分层，产物体系中拟薄水铝石在水层，拟薄水铝石表面羟基量大，胶溶性好。短链铝醇盐水解后生成的粗制拟薄水铝石经过水化后也可以实现富羟基化，提高胶溶性(《无机盐工业》,2022,54,54)。但短链醇盐水解所得拟薄水铝石结晶程度低，颗粒细小，与水混合后形成粘稠膏状物处理麻烦，加大水量又降低设备处理能力；另外，拟薄水铝石浆料或滤饼含水率高，干燥需要消耗大量能量。本发明在异丙醇铝水解法制备高纯度拟薄水铝石基础上，提出一种蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化的方法，解决现有短链铝醇盐水解法拟薄水铝石胶溶性差，后续处理能耗高的问题。
发明内容
发明要解决的问题
本申请发明人对铝醇盐水解制备拟薄水铝石进行了反复研究，结果发现：短链铝醇盐水解生成的拟薄水铝石胶溶指数低、胶凝速度慢，分析原因是拟薄水铝石表面活性羟基数量少；通过水化可以使拟薄水铝石表面富羟基化，提高胶溶性；拟薄水铝石加水后极易形成粘稠的浆料不易处理，滤饼或浆料干燥能耗高。本发明鉴于实际情况而提出蒸汽辅助醇盐法拟薄水铝石表面富羟基化，产物直接为低含水率粉体，无需进行离心或过滤操作。
本发明的目的是提供一种蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化的方法，满足催化中领域对拟薄水铝石纯度和胶溶性的要求。
本发明的技术方案：
一种蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化的方法，其特征在于，使用水蒸汽处理醇盐法拟薄水铝石，所得拟薄水铝石的凝胶时间不大于15s，具体过程如下：
步骤1.在搅拌条件下将去离子水加入到液态铝醇盐中，进行搅拌水解反应。
步骤2.步骤1所得浆料进行干燥，回收溶剂；固体产物为粗制拟薄水铝石。
步骤3.粗制拟薄水铝石放入高压反应器中，使水蒸汽与粗制拟薄水铝石接触，在100～160℃进行1～6h蒸汽辅助富羟基化。
步骤4.步骤3所得固体进行干燥，所获产品为表面富羟基化的拟薄水铝石。
所述拟薄水铝石凝胶时间的测定方法如下：
取拟薄水铝石与水配成Al2O3重量含量10％的混合物；在25℃恒温水浴下，500r/min条件下磁力搅拌混合物，按照H+/Al＝0.15快速加入质量百分含量为65％的硝酸，加酸同时开始计时，直至搅拌漩涡消失停止计时，经历时间为凝胶时间。
步骤3中水蒸汽通过自升压法获得，在高压反应器内加入一个开口容器，开口容器内加入液态水，加热高压反应器时产生水蒸汽，反应器压力不低于对应温度下水的饱和蒸汽压。
步骤3中水蒸汽通过蒸汽发生器获得，通入高压反应器，控制高压反应器内压力不低于对应温度下水的饱和蒸汽压。
步骤1铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝。
步骤1中去离子水与铝醇盐的摩尔比为2.5:1～10:1。
本发明的有益效果：以水蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化，避免形成高粘度的浆料和高含水率滤饼，无需进行过滤，后续处理能耗低。提高拟薄水铝石的胶溶性，满足其在高强度氧化铝载体方面的应用要求。
附图说明
图1为具体实施例和对比例产品的XRD谱图。
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
取408g液态异丙醇铝加入容积1L的反应器中，搅拌条件下(150r/min)向反应器中加入108mL去离子水，加水完毕后继续搅拌2h。水解所得浆料进行真空干燥，干燥温度为95℃，压力为0.003MPa(绝对压力)；干燥4h后，获得粗制拟薄水铝石，132g。所得粗制拟薄水铝石放入容积1L高压反应器中，在反应器中间放入一个开口容器，向开口容器内加入30mL去离子水。高压反应器密封，然后加热至120℃，保温4h。保温结束后，高压反应器冷却至100℃以下，取出粉体在鼓风干燥机中105℃干燥6h，所得干燥粉体为表面富羟基化的拟薄水铝石，其酸胶溶指数为99％，凝胶时间为13s，XRD图谱见图1。蒸汽辅助富羟基化后拟薄水铝石湿粉含水率9％。
酸胶溶指数测定方法如下：
1200℃煅烧拟薄水铝石1h，由差量法计算出氧化铝含量。根据拟薄水铝石中含氧化铝量(m1)，将样品与水混合配置氧化铝质量分数为10％的悬浊液，按酸铝比1：10加入硝酸搅拌15min；然后以5 000r/min速率将混合物离心10min，底部沉淀干燥后在1200℃煅烧1h，冷却后称重m2。酸胶溶部分的氧化铝占样品中所含氧化铝的分数：[100％(m1-m2)/m1]，即为酸胶溶指数。
凝胶时间测定方法如下：
取Al2O3含量为5.1g的拟薄水铝石，加水配成51g的混合物；在25℃恒温水浴下，500r/min磁力搅拌混合物，取1ml浓硝酸(质量含量68％)快速加入，加酸同时开始计时，直至搅拌漩涡消失停止计时，经历时间为凝胶时间。
对比例1
取408g液态异丙醇铝加入容积1L的反应器中，搅拌条件下(150r/min)向反应器中加入108mL去离子水，加水完毕后继续搅拌2h。水解所得浆料进行真空干燥，干燥温度为95℃，压力为0.003MPa(绝对压力)；干燥4h后，获得拟薄水铝石。这种拟薄水铝石的酸胶溶指数为48％，无凝胶时间(搅拌1h漩涡也不消失)，XRD图谱见图1，说明未蒸汽水化或未水热的拟薄水铝石胶溶性很差，表面活性羟基数量少。
对比例2
取对比例1所制拟薄水铝石120g与480mL去离子水充分混合分散，所得浆料倒入容积1L的高压反应器，反应器密封后加热至120℃，恒温4h。保温结束后，高压反应器冷却至100℃以下，取出浆料过滤，滤饼在鼓风干燥机中105℃干燥6h，所得拟薄水铝石酸胶溶指数为99％，凝胶时间为13s，XRD图谱见图1。滤饼含水率64％。这意味着使用蒸汽辅助法与水热法的富羟基化效果相同，但蒸汽辅助法能够明显降低含水率，节省干燥能耗。
实施例2
其它条件与实施例1相同，高压反应器加热至160℃，保温4h。所得拟薄水铝石凝胶时间为3s，XRD图谱见图1。蒸汽辅助富羟基化后拟薄水铝石湿粉含水率为10％。

Claims (10)

1.一种蒸汽辅助拟薄水铝石表面富羟基化的方法，其特征在于，使用水蒸汽处理醇盐法拟薄水铝石，所得拟薄水铝石的凝胶时间不大于15s，具体过程如下：
步骤1.在搅拌条件下将去离子水加入到液态铝醇盐中，进行搅拌水解反应；
步骤2.步骤1所得浆料进行干燥，回收溶剂；固体产物为粗制拟薄水铝石；
步骤3.粗制拟薄水铝石放入高压反应器中，使水蒸汽与粗制拟薄水铝石接触，在100～160℃进行1～6h蒸汽辅助富羟基化；
步骤4.步骤3所得固体进行干燥，所获产品为表面富羟基化的拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石凝胶时间的测定方法如下：
取拟薄水铝石与水配成Al2O3重量含量10％的混合物；在25℃恒温水浴下，500r/min条件下磁力搅拌混合物，按照H+/Al＝0.15快速加入质量百分含量为65％的硝酸，加酸同时开始计时，直至搅拌漩涡消失停止计时，经历时间为凝胶时间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3中水蒸汽通过自升压法获得，在高压反应器内加入一个开口容器，开口容器内加入液态水，加热高压反应器时产生水蒸汽，高压反应器压力不低于对应温度下水的饱和蒸汽压。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3中水蒸汽通过蒸汽发生器获得，通入高压反应器，控制高压反应器内压力不低于对应温度下水的饱和蒸汽压。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝。
8.根据权利要求1、2、6或7所述的方法，其特征在于，步骤1中去离子水与铝醇盐的摩尔比为2.5:1～10:1。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中去离子水与铝醇盐的摩尔比为2.5:1～10:1。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中去离子水与铝醇盐的摩尔比为2.5:1～10:1。
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