CN114011457A - 一种对乙氧基苯酚的制备方法 - Google Patents
一种对乙氧基苯酚的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种对乙氧基苯酚的制备方法,具体的说是采用掺杂铁、钴、镧、铯的SAPO分子筛作为催化剂,高活性高选择性连续催化对苯二酚与乙醇合成对乙氧基苯酚。该工艺绿色环保,反应条件温和、可连续化制备对乙氧基苯酚,催化剂可稳定运行3000h,且活性没有明显下降。
Description
技术领域:
本发明涉及一种对乙氧基苯酚的制备方法,具体的说涉及一种负载型催化剂FeCoLaCs/SAPO催化合成对乙氧基苯酚的方法。
背景技术:
对乙氧基苯酚是一种重要的化工产品,大量用作于合成高分子化合物的阻聚剂、以及防老剂、增塑剂、燃油添加剂等,也是合成医药、农药、染料、照相感光剂等的精细化工产品的中间体。
目前,对乙氧基苯酚的制备方法主要有以下三种:(1)对苯二酚和卤烷在碱性环境中脱卤代氢得到对乙氧基苯酚。该方法中由于有卤素元素参与,存在对反应设备腐蚀的问题,反应条件苛刻,后期分离也较为困难;(2)以对苯二酚、乙醇为原料通过电解反应制得对乙氧基苯酚,该电解反应制备工艺,能耗消耗大,不适用于工业化生产,且电极等材料昂贵造成生产成本过高,且收率只有85%;(3)在对苯醌、浓硫酸催化下,对苯二酚与乙醇合成对乙氧基苯酚。相比前两种工艺,该工艺原料易得,且工艺相对稳定,适合大规模工业生产。但该过程使用液体酸催化剂,反应后续需要进行加碱中和、过滤、萃取、减压蒸馏等一系列操作,生产流程过长。
发明内容:
本发明的目的是提供一种金属负载型催化剂FeCoLaCs/SAPO的制备方法,并应用于催化合成对乙氧基苯酚的连续化生产中。该工艺反应条件温和、对环境友好,可连续化制备对乙氧基苯酚,且催化剂反应活性高,稳定性良好。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
本发明首先提供一种负载型镧铯钴铁复合金属氧化物催化剂FeCoLaCs/SAPO的制备方法,包括以下步骤:
1)将一定量铝源放入水中水解,得到水解溶液;
2)将水解溶液与硅源、磷源、钴源、铁源、模板剂一同与水混合,之后将溶液静置老化一段时间;
3)然后将老化后的溶液装入晶化釜,密闭晶化;
4)将晶化后的混合物冷却后进行固液分离获得固体产物;
5)将固体产物进行冷冻干燥得到分子筛Fe-Co/SAPO;
6)将分子筛Fe-Co/SAPO焙烧;
7)通过超声将焙烧后分子筛Fe-Co/SAPO等量浸渍在镧源和铯源的水溶液中,后进行冷冻干燥,焙烧得到所述催化剂。
本发明的催化剂制备方法中,步骤1)中,所述的Al源选自拟薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种,
将Al源放入水中水解,Al源浓度为10%-20%,水解时间为2-5h,水解温度为20-30℃。
本发明的催化剂制备方法中,步骤2)中,所述的Si源为硅溶胶(碱性纳米二氧化硅溶胶),硅溶胶的质量分数为10%-30%;
所述的P源是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或多种;
所述的Co源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或多种;
所述的Fe源选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种;
所述模板剂选自三乙胺、异丙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或多种;
Si源、Al源、P源、Co源、Fe源、模板剂的总质量优选为水的1/2~1/4;
控制Si、Al、P、Co、Fe、模板剂的摩尔比为0.1~1.5∶1∶0.1~0.5∶0.1~2.0:0.1~2.0:3~8;
本发明的催化剂制备方法中,步骤2)中,老化温度为20-80℃、老化时间为2-24小时。
本发明的催化剂制备方法中,步骤3)中,晶化温度为160-260℃、晶化时间为24-120小时。
本发明的催化剂制备方法中,步骤4)中,固液分离是通过过滤实现。
本发明的催化剂制备方法中,步骤5)中,冷冻干燥压力为10~200Pa,温度为-20~-5℃。
本发明的催化剂制备方法中,步骤6)中,焙烧温度为400~600℃,时间为4~10h,温升为1~5℃/min。
本发明的催化剂制备方法中,步骤7)中,所述的镧源是硫酸镧、硝酸镧的一种或多种,
所述的铯源是硫酸铯、硝酸铯的一种或多种,
控制镧、铯、钴、铁四种元素的摩尔比为1:0.1-1:0.1-2.0:0.1-2.0,优选1:0.2-0.6:0.5-1.5:0.5-1.5;
所述冷冻干燥,其压力为10~200Pa,温度为-20~-5℃;焙烧温度为400~600℃,时间为4~10h,温升为1~5℃/min。
本发明中制备的催化剂用于合成乙氧基苯酚的连续反应工艺中:
优选的步骤为:将上述催化剂装填进固定床,反应原料为对苯二酚、乙醇混合溶液,混合原料经过催化剂床层后得到对乙氧基苯酚反应液;通过精馏的方式将反应液分离提纯得到纯品对乙氧基苯酚;
本发明中,对苯二酚与乙醇的摩尔比为1:3~1:10,优选1:5~1:7;
本发明中,反应温度在200-260℃,压力为常压,对苯二酚相对于催化剂的质量空速为0.1~0.5h-1。
本发明中,反应原料均从催化剂上层进料,底部出料。
本发明的有益效果在于:
本发明采用的负载型催化剂FeCoLaCs/SAPO中,铁、钴参与进SAPO分子筛的成型骨架中,优化了分子筛的结构,并将催化活性金属镧、钛浸渍于此骨架中,可高活性高选择性催化对苯二酚与乙醇合成对乙氧基苯酚,对苯二酚转化率可以达到95%,对乙氧基苯酚收率可以达到90%以上。
本发明的催化剂具有很高的活性和稳定性,可稳定运行3000h,且活性没有明显下降。
附图说明:
图1:实施例1催化剂的寿命实验曲线。
具体实施方式:
为了更好理解本发明,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征与优点,而本发明不受以下实施例限制。
实施例1
催化剂制备方法如下:
将拟薄水铝石放入水中,质量分数为15%,25℃温度下水解3h,后将水解溶液与30%含量的硅溶胶(碱性纳米二氧化硅溶胶)、磷酸、硝酸钴、硝酸铁、三乙胺一同与水混合,硅、铝、磷、钴、铁、三乙胺的摩尔比为0.75∶1∶0.25∶1.0:1.0:7,在50℃条件下静置老化12h,再将溶液转移至晶化釜中,210℃温度下晶化72h,后过滤得到固体,将固体冷冻干燥,干燥压力为20Pa,温度为-10℃,干燥结束后将固体研磨成粉状进行焙烧,500℃焙烧时间6h,温升为2℃/min,再将焙烧后所得Fe-Co/SAPO浸渍于硝酸镧、硝酸铯水溶液中超声,其中镧、铯与钴、铁的摩尔比1:0.5:1.0:1.0,超声后冷冻干燥,干燥压力为20Pa,温度为-20℃,干燥结束后进行焙烧,焙烧温度为500℃,焙烧时间6h,温升为2℃/min,焙烧完成后得到催化剂。
合成乙氧基苯酚反应条件如下:
对苯二酚与乙醇的摩尔比为1:6,控制对苯二酚空速为0.2h-1,反应温度为230℃;
反应12h后取反应液样品,产物采用GC色谱分析。分析结果见表1。
实施例2
催化剂制备方法如下:
将硝酸铝放入水中,质量分数为15%,25℃温度下水解2h,后将水解溶液与10%含量的硅溶胶(碱性纳米二氧化硅溶胶)、磷酸、氯化钴、氯化铁、异丙胺一同与水混合,硅、铝、磷、钴、铁、异丙胺的摩尔比为0.2∶1∶0.2∶0.5:1.5:4,在25℃条件下静置老化20h,再将溶液转移至晶化釜中,160℃温度下晶化24h,后过滤得到固体,将固体冷冻干燥,干燥压力为150Pa,温度为-5℃,干燥结束后将固体研磨成粉状进行焙烧,400℃焙烧时间10h,温升为2℃/min,再将焙烧后所得Fe-Co/SAPO浸渍于硫酸镧、硝酸铯水溶液中超声,其中硫酸镧、硝酸铯与氯化钴、氯化铁中镧、铯、钴、铁的摩尔比1:0.2:0.5:1.5,超声后冷冻干燥,干燥压力为100Pa,温度为-5℃,干燥结束后进行焙烧,焙烧温度为450℃,焙烧时间10h,温升为5℃/min,焙烧完成后得到催化剂。
合成乙氧基苯酚反应条件如下:
对苯二酚与乙醇的摩尔比为1:5,控制对苯二酚空速为0.1h-1,反应温度为250℃;
反应12h后取反应液样品,产物采用GC色谱分析。分析结果见表1。
实施例3
将一定量异丙醇铝放入水中,质量分数为10%,25℃温度下水解5h,后将水解溶液与20%含量的硅溶胶(碱性纳米二氧化硅溶胶)、磷酸、硫酸钴、硫酸铁、四乙基氢氧化铵一同与水混合,硅、铝、磷、钴、铁、四乙基氢氧化铵的摩尔比为1.5∶1∶0.5∶2.0:0.5:6,在80℃条件下静置老化5h,再将溶液转移至晶化釜中,260℃温度下晶化120h,后过滤得到固体,将固体冷冻干燥,干燥压力为100Pa,温度为-10℃,干燥结束后将固体研磨成粉状进行焙烧,600℃焙烧时间4h,温升为1℃/min,再将焙烧后所得Fe-Co/SAPO浸渍于硝酸镧、硫酸铯水溶液中超声,其中硝酸镧、硫酸铯与硫酸钴、硫酸铁中镧、铯、钴、铁的元素摩尔比1:1:2.0:0.5,超声后冷冻干燥,干燥压力为100Pa,温度为-10℃,干燥结束后进行焙烧,焙烧温度为600℃,焙烧时间4h,温升为1℃/min,焙烧完成后得到催化剂。
合成乙氧基苯酚反应条件如下:
对苯二酚与乙醇的摩尔比为1:7,控制对苯二酚空速为0.5h-1,反应温度为210℃;
反应12h后取反应液样品,产物采用GC色谱分析。分析结果见表1。
表1
实施例 | 对苯二酚转化率% | 对乙氧基苯酚选择性% | 对乙氧基苯酚收率% |
实施例1 | 97.6 | 92.8 | 90.6 |
实施例2 | 93.1 | 94.8 | 88.3 |
实施例3 | 98.1 | 88.6 | 86.9 |
将实施例1的催化剂连续使用3000h后,取样分析测得对苯二酚的转化率为94.6%,对乙氧基苯酚收率为88.3%,说明该催化剂对对苯二酚、乙醇合成对乙氧基苯酚仍具有较高活性,未见明显下降。
Claims (10)
1.一种负载型复合金属氧化物催化剂FeCoLaCs/SAPO的制备方法,包括:
1)将一定量铝源放入水中水解,得到水解溶液;
2)将水解溶液与硅源、磷源、钴源、铁源、模板剂、水混合,静置老化一段时间;
3)将老化后的溶液密闭晶化;
4)将晶化后的混合物分离获得固体产物;
5)将固体产物进行冷冻干燥得到分子筛Fe-Co/SAPO;
6)将分子筛Fe-Co/SAPO焙烧;
7)将焙烧后的Fe-Co/SAPO浸渍在镧源和铯源的水溶液中,后进行冷冻干燥,焙烧得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤1)中,铝源选自拟薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种;水解时间为2-5h,水解温度为20-30℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,步骤2)中,所述的硅源为硅溶胶;
所述的磷源是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或多种;
所述的钴源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或多种;
所述的铁源选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种;
所述模板剂选自三乙胺、异丙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或多种;
优选地,Si、Al、P、Co、Fe、模板剂的摩尔比为0.1~1.5∶1∶0.1~0.5∶0.1~2.0:0.1~2.0:3~8;
优选地,老化温度为20-80℃,老化时间为2-24小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中,步骤3)中,晶化温度为160-260℃,晶化时间为24-120小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中,步骤5)中,冷冻干燥压力为10~200Pa,温度为-20~-5℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其中,步骤6)中,焙烧温度为400~600℃,时间为4~10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其中,步骤7)中,所述的镧源是硫酸镧、硝酸镧的一种或多种,所述的铯源是硫酸铯、硝酸铯的一种或多种;
优选地,镧、铯、钴、铁的摩尔比为1:0.1-1:0.1-2.0:0.1-2.0;
优选地,冷冻干燥压力为10~200Pa,温度为-20~-5℃;焙烧温度为400~600℃,时间为4~10h。
8.一种对乙氧基苯酚的制备方法,其特征在于,采用对苯二酚与乙醇为原料,在负载型复合金属氧化物催化剂FeCoLaCs/SAPO的催化下,反应制得对乙氧基苯酚。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,对苯二酚与乙醇的摩尔比为1:3~1:10。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其特征在于,反应温度在200-260℃,对苯二酚相对于催化剂的质量空速为0.1~0.5h-1。
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