CN114695858A - 一种高性能锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能锂离子电池负极材料，具有中空碳球内壁锚定纳米银颗粒的结构，其中Ag、碳均具有高电子导电率，利于充放电过程中的电荷传输，降低极化。中空结构提供了足够的储锂空间，防止锂在碳层外沉积产生枝晶及死锂，缓解了循环过程中的体积应变。本发明还提供了上述高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其中采用静电纺丝技术实现了一维纳米线的制备，并采用冷冻干燥技术实现三维蜂窝结构材料的制备。该负极材料制备方法简单，易于实现工业化规模生产。

Description

一种高性能锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能锂离子电池负极材料，以及该材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高功率、高能量密度、低自放电、长循环寿命等优势，已成为目前最广泛使用的二次电池技术。其中，无锂负极因相比于目前传统的锂离子电池负极材料可大幅提高电池能量密度，充分发挥锂金属高比容量的优势而引起了众多研究者的兴趣。
在无锂负极电池中，所有的活性锂最初都储存于正极材料中，在初始的充电过程中，活性锂从正极扩散至负极，并直接原位电镀在裸集流体上。尽管在无锂负极电池中没有过量的锂存在，全部活性锂都来自于正极材料，但仍然面临许多挑战：锂的不均匀沉积会加速锂枝晶的形成与生长，产生死锂，降低锂的利用率；锂沉脱过程伴随大的体积应变，固态电解质界面膜(SEI)反复破裂和再生，不可逆损耗电解液与活性锂等。上述问题将恶化电池性能甚至带来安全隐患。因此，针对这些问题，对无锂负极进行成分、结构优化设计，对于最终开发出高性能锂离子二次电池至关重要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术问题，提供了一种高性能锂离子电池负极材料。其具有蜂窝多孔结构，在锂离子电池充放电过程中诱导锂的有序沉积，抑制了锂枝晶的形成及生长。采用该负极制备的电池的电化学性能突出：可实现10C高倍率放电，5C充放循环寿命达1000次以上，第1000周循环库伦效率达95％以上。该负极材料制备方法简单，易于实现工业化规模生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种高性能锂离子电池负极材料，其为由一维纳米线交织堆叠构成的二维材料，并具有多孔结构；
所述一维纳米线由球状颗粒呈链状排列构成，所述球状颗粒为纳米空心球，其包括壳体和沉积于所述壳体内壁的金属颗粒，所述壳体材料为碳。
优选地，所述二维材料的孔洞尺寸为1～10μm，比表面积为20～100m2/g。
优选地，所述一维纳米线的长度为10～30μm，半径为100～300nm。
优选地，所述壳体材料为无定形碳，所述金属颗粒的材料选自Ag、Au、Zn、Mg中的任意一种。
优选地，所述球状颗粒尺寸为100～300nm，壳体厚度为1～10nm，金属颗粒尺寸为5～15nm。
本发明还涉及所述高性能负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将SiO2纳米粉置于SnCl2水溶液中，超声分散制得第一混合液；
优选地，所述SiO2纳米粉的粒径为100～300nm。SiO2纳米粉作为模板决定了最终得到的球状颗粒的粒径大小及储锂空间，后续SiO2纳米粉会通过刻蚀除去。所述Sn2+具有还原性，后续作为还原剂将Ag+还原为金属银。
优选地，所述SiO2纳米粉与SnCl2的摩尔比为(1～5):1。
步骤二、将步骤一制得的第一混合液依次进行离心、过滤和清洗后，得到Sn2+敏化的SiO2纳米颗粒；
优选地，采用蒸馏水和/或乙醇清洗3～5次。
步骤三、将Sn2+敏化的SiO2纳米颗粒加入去离子水中，超声分散制得第二混合液；
步骤四、将AgNO3置于去离子水中，逐滴加入氨水，超声分散，制得氨化的AgNO3溶液；
优选地，所述AgNO3与氨的摩尔比为(0.5～1):1，氨水浓度为1～3mol/L，氨化后AgNO3浓度为0.5～2mol/L。可以通过控制AgNO3溶液的浓度及氨水加入量，控制最终纳米Ag颗粒的大小及数量。
步骤五、向步骤三制得的第二混合液中加入步骤四制得的氨化的AgNO3溶液，室温下依次进行搅拌、离心、过滤和清洗，制得SiO2@Ag复合材料；
优选地，所述第二混合液和氨化的AgNO3溶液中，SiO2纳米粉与AgNO3的摩尔比为(2～5):1。这一过程中，敏化后的SiO2表面的Sn2+具有高还原性，将Ag从溶液中置换出来并均匀沉积于SiO2表层，形成Ag纳米颗粒。
步骤六、取上述SiO2@Ag复合材料，投入以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、聚丙烯腈(PAN)为溶质的溶液中，混合制得纺丝前驱液；
优选地，所述SiO2@Ag复合材料与PAN的质量比为(1～3):1，所述DMF与PAN的质量比为(10～15):1。
优选地，所述混合为在55～65℃下搅拌10～15h。通过该步骤，使复合材料表层包裹PAN，以实现后面含N官能团的无定形碳壳的制备。
步骤七、采用步骤六制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纤维丝；
优选地，所述静电纺丝的流速为0.5～1.5ml/h，纺丝电压为14～17kV。通过该步骤，实现具有一定强度的一维纳米骨架材料的制备，为后续二维材料的自组装成型提供条件。通过纺丝工艺参数的优化设计，实现纳米线直径及长度可控，保证一维材料的强度及分散性，为后续二维材料的自组装成型提供条件。
步骤八、收集步骤七制得的纤维丝，在惰性气氛下进行煅烧，制得C@SiO2@Ag纳米线；
优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述煅烧温度为600～850℃，时间为2～4h。通过控制煅烧温度及时间，使PAN碳化为多孔的不定型碳保护层，碳壳外层有亲锂的含N官能团。不仅保证了良好的电子导电性，也利于充放电过程Li+在碳壳内外的扩散传输。
步骤九、将步骤八制得的纳米线加入KOH或NaOH水溶液中，静置后得到第三混合液。
优选地，所述KOH或NaOH水溶液的摩尔浓度为3～8mol/L，所述静置温度为65～75℃，时间为46～60h。通过该步骤将SiO2刻蚀溶解，保留高导电成分C和Ag，实现中空碳球内壁锚定银颗粒结构的制备。
步骤十、将上述第三混合液进行离心和清洗后，加入去离子水配成粘度较高的第四混合液。
优选地，所述第四混合液的粘度为1000～7000mPa.s。粘度高低影响浆料的流变特性，进而影响最终所成型负极的表面粗糙度、孔隙率及厚度。
步骤十一、将所述第四混合液刮涂于载体表面，冷冻干燥后形成含有所述高性能负极材料的薄片，将所述薄片从载体表面剥离，裁剪后得到锂离子电池负极极片。
优选地，所述载体为铜箔。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-40～-20℃，时间为24～36h。通过该步骤使第四混合液中的水结晶升华，完成蜂窝状三维结构的制备。通过调整第四混合液中纳米线和水的比例，调控三维结构孔的大小。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果包括：
本发明提供了一种高性能锂离子电池负极材料，具有在中空碳球内壁锚定纳米银颗粒的结构，具有以下优势：(1)Ag、碳均具有高电子导电率，不定形碳能实现Li+的穿梭，利于充放电过程中的电荷传输，降低极化；(2)碳壳外的含N官能团与锂具有较高结合能，提供了亲锂位点，降低锂的成核能垒，引导锂的有序沉积；(3)Ag可降低锂的沉积过电势，消除锂形核壁垒，诱导锂沉积于碳壳内部，防止枝晶的形成；(4)中空结构提供了足够的储锂空间，防止锂在碳层外沉积，产生枝晶及死锂，缓解了循环过程中的体积应变。
本发明还提供了上述高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其中采用静电纺丝技术，实现了一维纳米线的制备，具有以下优势：(1)作为骨架支撑结构，一维纳米线以交织堆叠方式构成了二维材料，保证了二维材料的强度，保证了材料的结构稳定性；(2)提高了材料的比表面积，降低了局部电流密度。
所述制备方法还包括冷冻干燥技术，实现三维蜂窝结构材料的制备，具有以下优势：(1)增大材料比表面积，平均结构中的电流密度，降低极化，使材料具备超高倍率特性；(2)二维材料中的孔洞可诱导锂的有序沉积，作为“二次屏障”，进一步抑制锂枝晶的形成和生长，为电极膨胀提供缓冲空间。
通过本发明提供的制备方法，可实现高性能负极材料的制备。该负极材料制备方法简单，易于实现工业化规模生产。
综上，上述结构及成分设计，实现了锂的有序沉积，有效抑制了锂枝晶的生长、循环过程的体积效应，从而显著提升了电池倍率及循环性。此外，除Ag以外，Au、Zn、Mg等金属的锂沉积过电势低，可诱导锂的有序沉积，是锂合金开发中备受关注的金属材料。该发明为中空碳球包裹Au、Zn、Mg纳米颗粒等新结构负极材料的设计提供思路。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种高性能负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置0.1mol/L的SnCl2水溶液50ml，加入0.01mol SiO2纳米粉，超声分散30min，制得第一混合液。选用的二氧化硅粒径为200nm；
步骤二、将上述第一混合液离心、过滤，用蒸馏水及乙醇清洗若干次，得到Sn2+敏化后的SiO2纳米颗粒，离心速度6000rpm。
步骤三、将敏化后的SiO2纳米颗粒投入10ml去离子水中，超声分散30min，制得第二混合液；
步骤四、将0.003molAgNO3投入0.5ml去离子水中，逐滴加入2.5ml氨水(氨水浓度为6wt％)，超声分散30min，制得氨化的AgNO3溶液，其中AgNO3浓度为1mol/L。
步骤五、将步骤三制得的第二混合液加入步骤四制得的氨化的AgNO3溶液中，室温下搅拌1h，离心、过滤，用去离子水及乙醇反复清洗，制得SiO2@Ag复合材料。Ag颗粒粒径为5～10nm。
步骤六、取0.3g上述复合材料，投入2.5ml DMF溶液中，超声分散。随后加入0.2gPAN，60℃下搅拌12h，制得纺丝前驱液。
步骤七、利用步骤六制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纤维丝。纺丝参数为：流速1ml/h，纺丝电压15kV。
步骤八、收集上述纤维丝，Ar气氛下750℃煅烧3h，制得C@SiO2@Ag一维复合材料；
步骤九、将上述一维材料加入50ml 5mol/l的KOH溶液中，70℃保温48h，得到第三混合液。
步骤十、将上述第三混合液离心、清洗，加入去离子水配成粘度为6000mPa.s的第四混合液。
步骤十一、将步骤十制得的第四混合液刮涂于Cu箔上，刮涂厚度400μm，并迅速浸入液氮，冷冻干燥24h，用镊子撕去Cu箔制得最终负极材料。SEM测试结果表明，二维材料的蜂窝状孔洞尺寸约1μm。
实施例2
一种高性能负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置0.1mol/L的SnCl2水溶液50ml，加入0.01mol SiO2纳米粉，超声分散30min，制得第一混合液。选用的二氧化硅粒径为200nm；
步骤二、将上述第一混合液离心、过滤，用蒸馏水及乙醇清洗若干次，得到Sn2+敏化后的SiO2纳米颗粒，离心速度6000rpm。
步骤三、将敏化后的SiO2纳米颗粒投入10ml去离子水中，超声分散30min，制得第二混合液；
步骤四、将0.003molAgNO3投入0.5ml去离子水中，逐滴加入2.5ml氨水(氨水浓度为6wt％)，超声分散30min，制得氨化的AgNO3溶液。其中AgNO3浓度为1mol/L。
步骤五、将步骤三制得的第二混合液加入步骤四制得的氨化的AgNO3溶液中，室温下搅拌1h，离心、过滤，用去离子水及乙醇反复清洗，制得SiO2@Ag复合材料。Ag颗粒粒径为5～10nm。
步骤六、取0.3g上述复合材料，投入2.5ml DMF溶液中，超声分散。随后加入0.2gPAN，60℃下搅拌12h，制得纺丝前驱液。
步骤七、利用步骤六制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纤维丝。纺丝参数为：流速1ml/h，纺丝电压15kV。
步骤八、收集上述纤维丝，Ar气氛下750℃煅烧3h，制得C@SiO2@Ag一维复合材料；
步骤九、将上述一维材料加入50ml5mol/l的KOH溶液中，70℃保温48h，得到第三混合液。
步骤十、将上述第三混合液离心、清洗，加入去离子水配成粘度为4000mPa.s的第四混合液。
步骤十一、将步骤十制得的第四混合液刮涂于Cu箔上，刮涂厚度400μm，并迅速浸入液氮，冷冻干燥24h，用镊子撕去Cu箔制得最终负极材料。SEM测试结果表明，二维材料的蜂窝状孔洞尺寸约3μm。
实施例3
一种高性能负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置0.1mol/L的SnCl2水溶液50ml，加入0.01mol SiO2纳米粉，超声分散30min，制得第一混合液。选用的二氧化硅粒径为200nm；
步骤二、将上述第一混合液离心、过滤，用蒸馏水及乙醇清洗若干次，得到Sn2+敏化后的SiO2纳米颗粒，离心速度6000rpm。
步骤三、将敏化后的SiO2纳米颗粒投入10ml去离子水中，超声分散30min，制得第二混合液；
步骤四、将0.003molAgNO3投入0.5ml去离子水中，逐滴加入2.5ml氨水(氨水浓度为6wt％)，超声分散30min，制得氨化的AgNO3溶液。其中AgNO3浓度为1mol/L。
步骤五、将步骤三制得的第二混合液加入步骤四制得的氨化的AgNO3溶液中，室温下搅拌1h，离心、过滤，用去离子水及乙醇反复清洗，制得SiO2@Ag复合材料。Ag颗粒粒径为5～10nm。
步骤六、取0.3g上述复合材料，投入2.5ml DMF溶液中，超声分散。随后加入0.2gPAN，60℃下搅拌12h，制得纺丝前驱液。
步骤七、利用步骤六制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纤维丝。纺丝参数为：流速1ml/h，纺丝电压15kV。
步骤八、收集上述纤维丝，Ar气氛下750℃煅烧3h，制得C@SiO2@Ag一维复合材料；
步骤九、将上述一维材料加入50ml5mol/l的KOH溶液中，70℃保温48h，得到第三混合液。
步骤十、将上述第三混合液离心、清洗，加入去离子水配成粘度为2000mPa.s的第四混合液。
步骤十一、将步骤十制得的第四混合液刮涂于Cu箔上，刮涂厚度400μm，并迅速浸入液氮，冷冻干燥24h，用镊子撕去Cu箔制得最终负极材料。SEM测试结果表明，二维材料的蜂窝状孔洞尺寸约5μm。
对比例1
未进行步骤九，其它制备过程同实施例1。
即步骤一～八同实施例1，制备得到C@SiO2@Ag一维复合材料后，直接将该复合材料加入去离子水中，配成粘度较高的第四混合液。然后将其刮涂于Cu箔上并迅速浸入液氮冷冻干燥，得到负极材料。
对比例2
步骤一～十同实施例1。
步骤十一、将步骤十制得的第四混合液刮涂于Cu箔上，刮涂厚度400μm，并迅速置于真空干燥箱中，在80℃真空干燥24h，制得最终负极材料。
对比例3
选用同厚度纯锂片作为负极极片。
测试例
将上述实施例和对比例制备的负极极片裁剪成直径为14mm圆片作为负极极片，将磷酸铁锂极片(面密度为4mg/cm2，压实密度为2.1g/cm3，LFP：SP：PVDF质量比为8：1：1)裁剪成直径为12mm圆片作为正极极片。以聚丙烯Celgard2500为隔膜，以六氟磷酸锂盐溶液(六氟磷酸锂浓度为1mol/L，溶剂DMC、EMC、EC体积比为1：1：1)为电解液，在手套箱中装配成CR2025型扣式电池。手套箱内水、氧浓度均≤0.1ppm。
利用蓝电充放电测试***(CT2001A)对组装好的扣式电池进行恒流充放电测试，得到电化学测试数据如表1所示。
表1
Figure BDA0003620864750000091
表1测试结果说明，实施例1～3采用本发明技术方案制备的负极极片，具有优异的电化学特性。得益于其独特的蜂窝多孔、中空碳球内壁锚定纳米银颗粒结构，在电池充放电过程中实现了锂的有序沉积，抑制了锂枝晶的形成及生长。采用该负极制备的电池电化学性能突出：可实现10C高倍率放电，5C充放循环寿命达1000次以上，第1000周循环库伦效率达95％以上。
而对比例1的负极制备过程省去了SiO2被刻蚀的步骤，最终得到的负极材料成分为C@SiO2@Ag。虽然得到蜂窝多孔结构，但一次颗粒为实心球结构，而非中空碳球内壁锚定纳米银颗粒结构。不能达到本发明预期的性能效果，甚至低于纯锂负极性能。
对比例2的负极制备过程未实施冷冻干燥步骤，不能获得蜂窝多孔结构，但其独特的中空碳球内含纳米银颗粒结构在诱导锂的有序沉积、抑制锂枝晶生长方面仍发挥较大作用效果，使最终负极仍具有较高电化学性能。
对比例3采用纯金属锂为负极，暴露出锂金属电池常见问题，如锂不均匀沉积，活性锂及电解液不可逆损耗等，表现为电化学性能较差。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高性能锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为由一维纳米线交织堆叠构成的二维材料，并具有多孔结构；
所述一维纳米线由球状颗粒呈链状排列构成，所述球状颗粒为纳米空心球，其包括壳体和沉积于所述壳体内壁的金属颗粒，所述壳体材料为碳。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述二维材料的孔洞尺寸为1～10μm，比表面积为20～100m2/g；
和/或，所述一维纳米线的长度为10～30μm，半径为100～300nm；
和/或，所述壳体材料为无定形碳，所述金属颗粒的材料选自Ag、Au、Zn、Mg中的任意一种；
和/或，所述球状颗粒尺寸为100～300nm，壳体厚度为1～10nm，金属颗粒尺寸为5～15nm。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将SiO2纳米粉置于SnCl2水溶液中，超声分散制得第一混合液；
步骤二、将步骤一制得的第一混合液依次进行离心、过滤和清洗后，得到Sn2+敏化的SiO2纳米颗粒；
步骤三、将Sn2+敏化的SiO2纳米颗粒加入去离子水中，超声分散制得第二混合液；
步骤四、将AgNO3置于去离子水中，逐滴加入氨水，超声分散，制得氨化的AgNO3溶液；
步骤五、向步骤三制得的第二混合液中加入步骤四制得的氨化的AgNO3溶液，室温下依次进行搅拌、离心、过滤和清洗，制得SiO2@Ag复合材料；
步骤六、取上述SiO2@Ag复合材料，投入以DMF为溶剂、PAN为溶质的溶液中，混合制得纺丝前驱液；
步骤七、采用步骤六制得的纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纤维丝；
步骤八、收集步骤七制得的纤维丝，在惰性气氛下进行煅烧，制得C@SiO2@Ag纳米线；
步骤九、将步骤八制得的纳米线加入KOH或NaOH水溶液中，静置后得到第三混合液；
步骤十、将上述第三混合液进行离心和清洗后，加入去离子水配成第四混合液；
步骤十一、将所述第四混合液刮涂于载体表面，冷冻干燥后形成含有所述高性能负极材料的薄片，将所述薄片从载体表面剥离，裁剪后得到锂离子电池负极极片。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述SiO2纳米粉的粒径为100～300nm；
和/或，所述SiO2纳米粉与SnCl2的摩尔比为(1～5):1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中，所述AgNO3与氨的摩尔比为(0.5～1):1，氨水浓度为1～3mol/L，氨化后AgNO3浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤六中，所述SiO2@Ag复合材料与PAN的质量比为(1～3):1，所述DMF与PAN的质量比为(10～15):1；
和/或，所述混合为在55～65℃下搅拌10～15h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤八中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述煅烧温度为600～850℃，时间为2～4h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤九中，所述KOH或NaOH水溶液的摩尔浓度为3～8mol/L，所述静置温度为65～75℃，时间为46～60h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤十中，所述第四混合液的粘度为1000～7000mPa.s。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤十一中，所述冷冻干燥的温度为-40～-20℃，时间为24～36h。
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