CN114686717B - 一种高熵合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵合金的制备方法，包括以下步骤：(1)将高熵合金元素粉末经压制、烧结处理得到高熵合金块体初品；(2)将步骤(1)中得到的高熵合金块体初品进行脱氧处理，再冷却得到高熵合金块体，即完成高熵合金的制备。本发明的高熵合金的制备方法最后针对高熵合金块体初品进行脱氧，省去金属粉末脱氧流程，脱氧方法简单，操作更加简便，避免金属粉末脱氧过程存在的问题，且可避免在后续的烧结中微量氧进入合金块体中所带来的影响。
Description
技术领域
本发明属于合金材料领域，尤其涉及一种合金的制备方法。
背景技术
高熵合金拥有传统合金无法达到的高强度、高韧性、高耐腐蚀性以及生物相容性，可广泛应用在航空航天、汽车、生物医疗等领域。与传统合金类似，合金中杂质对合金性能有较大影响，例如合金中氧的存在使得合金变脆，韧性下降，性能降低，所以原料与制备流程中对杂质的含量需进行严格的控制。
传统制备高熵合金的方法主要为真空熔炼法，各组分合金块体在高于该熔点的温度下，不断熔化浇铸，反复重熔降低铸锭中的杂质含量。为获得制备纯度高、杂质少及性能优异的高熵合金产品，需要使用高纯度低杂质的纯金属块体，从根本上增加了制备成本，在熔炼中更需要5-7次甚至10次以上的反复重熔才能达到均一化的效果，操作复杂。并且，真空熔炼制备高熵合金普遍熔炼温度在1500℃以上，对于难熔高熵合金，要达到让其能熔化的温度需2000℃以上，但在冷却过程中会产生枝晶偏析、缩松缩孔等缺陷。此外，在浇铸完成后，需要对产品进行进一步的机加工以获得所需的形状部件，流程中增加了能耗及工艺复杂性。
更为先进的制备方法为粉末冶金法，作为一种近净成形技术，可根据不同产品部件要求来定制模具，可达到一次制备产品无需后续机加工的效果，是未来广泛使用的高熵合金制备技术。粉末冶金法制备高熵合金，顾名思义即是使用金属粉末制备高熵合金块体，一般来说，高纯度高性能的高熵合金块体需要使用的金属粉末纯净度高，杂质少，且需尽可能降低后续制备流程中由于工艺流程中不可抗力因素造成更多杂质的引入。但制备高纯金属粉末的流程繁琐，目前，对金属粉末提纯如氧的去除主要采用熔盐脱氧法，利用脱氧剂对氧的强亲和力，降低粉末的氧含量，得到粉末产品，该过程中，脱氧温度过高会造成金属粉末的烧结，粉末颗粒与熔盐或脱氧剂的固结，在脱氧结束后需要研磨使颗粒分开，会破坏颗粒的结构，在后续对粉末形貌有要求的工艺中会造成一定影响，使用受到了阻碍。脱氧温度过低，可能达不到合金粉末的脱氧极限，脱氧效果不佳。因此，金属粉末的熔盐脱氧在技术上十分复杂繁琐，操作要求高，高纯金属粉末的成本很高。并且，除了上述高纯粉末制备过程控制要求高，粉末要求尽量控制大颗粒尺寸(考虑氧含量与成本)，会导致烧结过程温度高，高致密化难度大。同时，即使采用经过脱氧的高纯金属粉末，在后续的烧结中仍不能避免氧进入合金块体中，对最终高熵合金块体也有不利的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种对原料要求低、先烧结控形再脱氧控制成分的高熵合金的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细颗粒高熵合金元素粉末经压制、烧结处理得到高熵合金块体初品；
(2)将步骤(1)中得到的高熵合金块体初品进行脱氧处理，再冷却得到高熵合金块体，即完成高熵合金的制备。
上述制备方法中，优选的，所述高熵合金元素粉末的各组成成分均主要来自于对氧含量、颗粒尺寸没有限制的金属废料。比如，金属钛来自于钛废料。当然，不考虑成本，也可采用纯金属粉末。本发明优选的高熵合金的各组成成分的原料来源于金属废料，成本更低。金属废料可为制备低氧金属粉末中较差的部分，如氧含量过高、颗粒尺寸过大等粉末。在进行金属氢化后转化为脆性的金属氢化物粉末可使颗粒尺寸控制变得简单同时降低高熵合金制备成本。
上述制备方法中，优选的，所述高熵合金元素粉末由各所述金属废料经过氢化烧结和球磨处理得到；所述氢化烧结为将各金属废料进行氢化烧结，使各金属废料完全氢化得到金属氢化物；所述球磨处理为将各金属氢化物混合，再进行球磨，球磨结束后再筛分，将固液混合物静置分离，粉体自然干燥即得到高熵合金粉末。通过金属氢化处理，将金属粉末转为金属氢化物，金属氢化物为脆性化合物，短时间球磨就能达到微米级别的粉末，同时也需控制合金化后粉末粒度(＜5微米)。
上述制备方法中，优选的，各金属废料进行氢化烧结时控制烧结温度高于相应金属废料的吸氢温度(略高于即可，即不同金属废料进行氢化烧结时控制烧结温度不同)；所述球磨处理时以体积比为(7-10)：1的酒精和水为介质(加入量与金属氢化物总质量相当)，再加入金属氢化物总质量1-5％的聚乙二醇，放置于玛瑙罐中球磨，并控制球磨转速为300-400r/min，控制球磨时间以控制粉体的平均粒度＜5微米(一般控制球磨时间不超过1h)。
上述制备方法中，优选的，所述压制为将高熵合金粉末装入模具中，振荡压实，再放入冷等静压机中，压制成形。
上述制备方法中，优选的，所述烧结处理为将压制得到的压坯放入气氛炉中进行烧结。
上述制备方法中，优选的，所述烧结处理时控制烧结温度为1000-1400℃，烧结时间为3-6h，烧结气氛为氢气气氛、氩气气氛或氢氩混合气氛。对于难熔高熵合金来说，高熔点决定了它的熔炼温度和烧结温度非常高，普遍要在1500-1800℃上才能烧制成型。而本发明的难熔高熵合金仅在1000-1400℃烧结即可，是一个利用相对的较低温度来制备高熵合金，合金达到致密化的同时降低烧结温度，降低能耗。上述低温烧结与致密化的结果是脆性金属氢化物与粒度控制的共同结果。
上述制备方法中，优选的，所述脱氧处理为将高熵合金块体初品与足量的脱氧金属、助熔剂混合，再在气氛炉内进行保温处理。
上述制备方法中，优选的，所述脱氧金属为比高熵合金各组分金属氧亲和力强的金属，如Ca，Y等；所述助熔剂包括CaCl2、YCl3或KCl。本发明中，脱氧金属的确定可参考Ellingham氧势图，选择比高熵合金各组分金属氧亲和力强的金属。针对不同高熵合金组分选取不同脱氧金属，如针对难熔高熵合金熔点高以及高熵合金特有的迟滞扩散效应，选取熔点为1522℃的金属Y作为脱氧剂，在高温脱氧时，不会引起高熵合金内部组织和晶粒尺寸的较大变化，所以可以在金属内部不受到影响的同时提高脱氧温度进而提高脱氧限度。本发明的高熵合金的制备方法针对不同高熵合金组分，可调整脱氧金属与助熔剂的种类，控制脱氧温度，从而提升脱氧限度。
上述制备方法中，优选的，所述保温处理时控制保温温度为900-1400℃，保温时间为1-50h。保温温度在不影响合金组织前提下，高于熔盐熔点，低于脱氧金属的熔点。
上述制备方法中，优选的，经烧结处理后的高熵合金块体初品再进行后续脱氧处理。脱氧处理后高熵合金块体经自然冷却、分离、清洗、打磨、抛光，即完成高熵合金的制备。
上述制备方法中，所述高熵合金块体为粉末冶金法制备，块体可包括棒状、块状、片状、板状等，还可对模具进行定制，可制备形状更为复杂的器件如齿轮、管状等。
常规粉末冶金法制备难熔高熵合金，难熔金属高熔点会导致烧结过程中元素扩散率降低，会造成高熔点元素的聚集，成分不均，需在1500℃上进行烧结，以降低高熔点造成的不利影响，但过高的烧结温度会造成能耗高，资源消耗大。并且现有技术中制备性能优异的高熵合金需从高熵合金制备方法、过程和原料洁净度入手，利用纯度高的原料粉末，并对原料粉末进行脱氧处理，存在成本过高、工艺复杂高、颗粒尺寸大影响烧结致密化等问题。本发明通过采用氢化金属粉末，控制初始粉末的粒度(细颗粒)来达到提高合金性能的目的，可以利用较低的温度进行烧结，制备的高熵合金无孔隙，高致密且无元素堆积，晶粒小引起细晶强化效应能提高合金的强度和延展性。并且，本发明利用氢化粉末为原料，氢化物烧结过程中产生的氢原子与粉末表面氧化层接触发生反应，可以降低氧含量，从而控制合金的性能。本发明提出一种利用金属废料制备高熵合金并对高熵合金块体进行整体脱氧的思路，初期不对粉末氧含量进行约束，可使用各种金属的废料为原料，在粉末原料准备过程中，也不对氧含量进行控制，所有的氧含量控制在最后一步通过脱氧来控制。烧结完成后，对高熵合金块体整体进行脱氧，避免原料粉末与脱氧剂或熔盐间的固结，达到降低高熵合金氧含量的目的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、传统高熵合金的制备方法为了控制最终产品的成分，避免氧含量的增加，一般将金属粉末控制在较大的颗粒尺寸，同时采用非常苛刻的制备方法。本发明的高熵合金的制备方法基于粉末冶金方法，先不考虑氧含量的增加，省去金属粉末脱氧流程，最大限度的活化烧结过程，降低烧结温度，达到高致密高熵合金的低温制备的目的，最后对高熵合金块体初品进行一步脱氧，降低氧含量至合理区间。整体而言，本发明的方法省去金属粉末脱氧流程，脱氧方法简单，操作更加简便，避免金属粉末脱氧过程存在的问题，且可避免在后续的烧结中微量氧进入合金块体中所带来的影响。
2、本发明的高熵合金的制备方法先控形，后控成分，可以在不破坏合金块体形貌的条件下，对合金的氧含量进行调控，保持了外观的完整性。
3、本发明的高熵合金的制备方法对原料粉末要求低(可使用氧含量较高的金属废料粉末)，制备成本降低。
4、本发明的高熵合金的制备方法使用粉末冶金法利用制备高熵合金块体，可低温制备高熵合金，操作简单、安全性更强，节能减排。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明高熵合金的制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1中金属粉末氢化后的SEM图：(a)TiH2；(b)TaH2；(c)NbH2；(d)ZrH2；(e)HfH2。
图3为实施例1中球磨处理再干燥得到的粉体的SEM图。
图4为实施例1中球磨处理再干燥得到的粉体的粒度分布图。
图5为实施例1中高熵合金块体的外观形貌图。
图6为实施例1中高熵合金块体的SEM图。
图7为实施例1中高熵合金块体的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti、Ta、Nb、Zr、Hf废料分别在400℃、600℃、500℃、600℃及800℃，于氢气氛围下反应4h，得到相应的金属氢化物(SEM图如图2所示)；
(2)按照1：1：1：1：1摩尔比称取4.15g的TiH2、15.211g的TaH2、7.893g的NbH2、7.735g的ZrH2、15.012g的HfH2粉末，加入45ml的酒精及5ml的蒸馏水，加入0.01g的PEG(聚乙二醇)，放置于玛瑙罐中，设置转速350r/min，规定球磨时间1h，进行球磨；
(3)将步骤(2)球磨后的混合液进行筛分，粉体自然干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的粉体(SEM图如图3所示，粒度分布图如图4所示，平均粒度约为4微米)，装入柱状模具中，振荡压实，放入冷等静压机中，设置压力为350MPa，冷等静压成形得到压坯；
(5)将步骤(4)中的压坯放入坩埚，周围铺上Ti粉后，放置于气氛反应炉中，在1300℃下进行氢气烧结4h得到高熵合金块体初品；
(6)将步骤(5)中的高熵合金块体初品切片，清洗，进行氧含量测试，测试所得，直接烧结后高熵合金氧含量为1.4wt％；
(7)将步骤(6)剩余高熵合金块体初品切为5*1*1cm的条状，与足量的金属Ca和CaCl2混合，放入不锈钢坩埚中；
(8)将步骤(7)的不锈钢坩埚转移至气氛反应炉中在900℃下保温8h；
(9)将步骤(8)中的反应产物冷却，分离得到高熵合金块体；高熵合金块体产品的外观形貌图如图5所示，SEM图如图6所示，XRD图如图7所示；
(10)将步骤(9)的高熵合金块体产品切片，清洗进行氧含量测试。
本实施例中，步骤(10)中氧含量测试结果表明，脱氧后高熵合金中氧含量为0.15wt％，比直接烧结后合金氧含量降低1.25wt％，脱氧效果显著。
由图2、图3、图4可知，氢化粉末呈不规则形状以及相应粒度大小，通过球磨后粒度大幅降低，颗粒形貌不规则。图6表明烧结后合金达到致密化，没有明显气孔，图中黑点为少数锆粒子，微观结构由明暗两相组成，整体晶粒大小小于10微米。图7的XRD图也反映了图6中SEM中显示多相组成。
实施例2：
如图1的所示，一种高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti、Ta、Nb、Zr、Hf废料末分别在400℃、600℃、500℃、600℃及800℃，于氢气氛围下反应4h，得到相应的金属氢化物；
(2)按照1：1：1：1：1摩尔比称取4.15g的TiH2、15.211g的TaH2、7.893g的NbH2、7.735g的ZrH2、15.012g的HfH2粉末，加入45ml的酒精及5ml的蒸馏水，加入0.01g的PEG(聚乙二醇)，放置于玛瑙罐中，设置转速350r/min，规定球磨时间1h，进行球磨；
(3)将步骤(2)球磨后的混合液进行筛分，粉体自然干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的粉体(平均粒度约为4微米)，装入柱状模具中，振荡压实，放入冷等静压机中，设置压力为350MPa，冷等静压成形得到压坯；
(5)将步骤(4)中的压坯放入坩埚，周围铺上Ti粉后，放置于气氛反应炉中，在1400℃下进行氢气烧结4h得到高熵合金块体初品；
(6)将步骤(5)中得到的高熵合金块体初品切片，清洗进行氧含量测试，测试所得，直接烧结后高熵合金氧含量为1.86wt％；
(7)将步骤(6)剩余高熵合金块体初品切为2mm的薄片与足量的金属Y和YCl3混合，放入不锈钢坩埚中；
(8)将步骤(7)中的不锈钢坩埚转移至气氛反应炉中在1000℃下保温12h；
(9)将步骤(8)中的反应产物冷却，分离，得到高熵合金块体；
(10)将步骤(9)的高熵合金块体产品切片，清洗进行氧含量测试。
本实施例中，步骤(10)氧含量分析结果表明，脱氧后高熵合金中氧含量为0.12wt％，比直接烧结后合金氧含量降低1.74wt％，脱氧效果显著。
实施例1-2中原料粉末及高熵合金块体产品绝对密度(脱氧前)及脱氧前后的氧含量具体如下表1所示。
表1：实施例1-2中原料粉末及高熵合金块体产品绝对密度及脱氧前后的氧含量对比
实施例3:
如图1的所示，一种高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti、Ta、Nb、V废料分别在400℃、600℃、500℃及750℃，于氢气氛围下反应4h，得到相应的金属氢化物；
(2)按照1：1：1：1：1摩尔比称取6.12g的TiH2、22.432g的TaH2、11.639g的NbH2、6.500g的VH2、3.309g的Al粉末，加入45ml的酒精及5ml的蒸馏水，加入0.02g的PEG(聚乙二醇)，放置于玛瑙罐中，设置转速350r/min，规定球磨时间1h，进行球磨；
(3)将步骤(2)球磨后的混合液进行筛分，粉体自然干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的粉体，装入柱状模具中，振荡压实，放入冷等静压机中，设置压力为350MPa，冷等静压成形得到压坯；
(5)将步骤(4)中的压坯放入坩埚，周围铺上Ti粉后，放置于气氛反应炉中，在1300℃下进行氢气烧结4h得到高熵合金块体初品；
(6)将步骤(5)中的高熵合金块体初品切片，清洗进行氧含量测试，测试所得，直接烧结后高熵合金氧含量为1.1wt％；
(7)将步骤(6)剩余高熵合金块体初品切为直径5mm圆片，与足量的金属Ca和CaCl2混合，放入不锈钢坩埚中；
(8)将步骤(7)的不锈钢坩埚转移至气氛反应炉中在900℃下保温10h；
(9)将步骤(8)中的反应产物冷却，分离得到高熵合金块体；
(10)将步骤(9)的高熵合金块体产品切片，清洗进行氧含量测试。
本实施例中，步骤(10)中氧含量测试结果表明，脱氧后高熵合金中氧含量为0.2wt％，比直接烧结后合金氧含量降低0.9wt％，脱氧效果显著。
Claims (6)
1.一种高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高熵合金元素粉末经压制、烧结处理得到高熵合金块体初品；
（2）将步骤（1）中得到的高熵合金块体初品进行脱氧处理，再冷却得到高熵合金块体，即完成高熵合金的制备；
所述高熵合金元素粉末由金属废料经过氢化烧结和球磨处理得到；所述氢化烧结为将各金属废料进行氢化烧结，使各金属废料完全氢化得到金属氢化物；所述球磨处理为将各金属氢化物混合，再进行球磨，球磨结束后再筛分，收集粉体，干燥即得到高熵合金元素粉末；
所述烧结处理时控制烧结温度为1000-1400℃，烧结时间为3-6h，烧结气氛为氢气气氛、氩气气氛或氢氩混合气氛；
所述脱氧处理为将高熵合金块体初品与足量的脱氧金属、助熔剂混合，再在气氛炉内进行保温处理；
所述脱氧金属为比高熵合金各组分金属氧亲和力强的金属，所述助熔剂包括CaCl2、YCl3或KCl。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵合金元素粉末的各组成成分均主要来自于对氧含量、颗粒尺寸没有限制的金属废料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各金属废料进行氢化烧结时控制烧结温度高于相应金属废料的吸氢温度；所述球磨处理时以体积比为（7-10）：1的酒精和水为介质，再加入金属氢化物总质量1-5%的聚乙二醇，放置于玛瑙罐中球磨，并控制球磨转速为300-400r/min，控制球磨时间以控制粉体的平均粒度＜5微米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述压制为将高熵合金元素粉末装入模具中，振荡压实，再放入冷等静压机中，压制成形。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理为将压制得到的压坯放入气氛炉中进行烧结。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温处理时控制保温温度为900-1400℃，保温时间为1-50h。
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