CN114685372A - 一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂，咪唑啉缓蚀剂具有三个咪唑啉环和三个十七碳链，十七碳链内包括两个或两个以上C＝C双键的烯烃。所提供的唑啉缓蚀剂分子结构中具有三个咪唑啉环，其有效提高了缓蚀剂对金属基体的吸附能力，而三条十七碳直链烯烃的引入则提高了缓蚀剂的疏水能力，进一步提高了缓蚀剂的缓蚀能力；该含有两个以上C＝C双键的具有多吸附位点的油溶性咪唑啉缓蚀剂，能够满足井高温(120℃)和高矿化度(213240.69mg/L)CO2气驱井的缓蚀要求。对采油及输油管线的二氧化碳腐蚀具有良好的缓蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及油气田采油管线用缓蚀剂化合物技术领域，具体涉及一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
随着开发阶段的不断深入，注CO2驱油开采方式逐渐普及，注气井中高CO2浓度对井筒产生了严重的腐蚀，需要加强对注气井井筒的腐蚀防护。尤其当注CO2井腐蚀环境为高温、低pH环境，传统缓蚀剂针对注CO2井腐蚀环境缓蚀效果较差，难以满足注CO2井缓蚀要求。为了解决注CO2井下腐蚀严重的问题，亟需开展注二氧化碳井下高温缓蚀剂的研发。
众所周知，碳钢是石油天然气工业中应用最广泛的管道材料之一。然而，碳钢在油气生产过程中容易发生腐蚀，特别是在含CO2的环境中。碳钢的CO2腐蚀是一个复杂的过程，一般受温度、CO2分压、水质、流体动力学等因素的影响。已有研究表明，在一定的pH值下，含CO2的环境对碳钢的腐蚀作用比盐酸更严重，特别是在含腐蚀性离子(如Cl-、SO42-)的油田采出水中。
缓蚀剂是目前最常用的防止碳钢腐的方法。含有较大电负性的N、O或S原子的杂环化合物因能够通过阻断钢表面的活性位点，或在金属表面形成物理屏障来对金属进行缓蚀，而被认为是高效缓蚀剂。CO2类缓蚀剂通常在一个杂环中含有一个(或最多两个)氮原子，如咪唑啉、胺、酰胺类和酰胺基，其中以咪唑啉衍生物应用最为广泛、占比高达90％。
目前，设计开发的咪唑啉衍生物类缓蚀剂(包括水溶性和油溶性)多为含有两个咪唑环以下的咪唑啉类缓蚀剂，如专利号为ZL201910185258.6、ZL201911200842.0、ZL201711119184.3、ZL201911199784.4、ZL201810471935.6所展示，它们设计开发的多为两个咪唑啉环的水溶性或者油溶性缓蚀剂，其吸附位点少，缓蚀效果差，且针对的腐蚀介质较为单一，不能更有效的吸附在金属表面。专利号ZL201911247533.9开发了分子结构中含有四个咪唑环的月桂酸类缓蚀剂，对比实验结果表明，含有四个咪唑啉环的月桂酸缓蚀剂的缓蚀性能明显比含有两个咪唑环的月桂酸缓蚀剂的缓蚀性能好，但是其分子结构中的两条疏水烷基链只含有11个碳，影响其疏水性能。另，专利(201410401516.7)以聚酰胺-胺与长链脂肪酸通过酰胺化和环化反应合成了四环咪唑啉，其所用胺成本过高，且引入的烷基链中不含有C＝C双键，浓度为200mg/L的缓蚀剂对含有饱和CO2的模拟地层水的缓蚀率为93％。并，目前常用的缓蚀剂往往满足低温且低矿化度CO2气驱井的缓蚀要求，对于高温和高矿化度的缓蚀性能交差。
因此如何提供一种缓蚀性能更好的缓蚀剂便成为了本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂及其制备方法，高效咪唑啉缓蚀剂分子结构中三个咪唑啉环的引入有效的提高了缓蚀剂对金属基体的吸附能力，而三条十七碳直链烯烃的引入则提高了缓蚀剂的疏水能力，进一步提高了缓蚀剂的缓蚀能力。
本发明的技术方案如下：
一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂，所述咪唑啉缓蚀剂的结构通式为：
所述咪唑啉缓蚀剂具有三个咪唑啉环和三个十七碳链，所述十七碳链内包括两个或两个以上C＝C双键的烯烃，其中R代表含有十七个碳原子的直链中含有两个或两个以上C＝C双键的所述烯烃，n为1、2或3。
本发明提供多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂，具有如下技术效果：
所提供的唑啉缓蚀剂分子结构中具有三个咪唑啉环，其有效提高了缓蚀剂对金属基体的吸附能力，而三条十七碳直链烯烃的引入则提高了缓蚀剂的疏水能力，进一步提高了缓蚀剂的缓蚀能力；该含有两个以上C＝C双键的具有多吸附位点的油溶性咪唑啉缓蚀剂，能够满足井高温(120℃)和高矿化度(213240.69mg/L)CO2气驱井的缓蚀要求。对采油及输油管线的二氧化碳腐蚀具有良好的缓蚀性能。
本发明还提供了一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，包括如下：
由柠檬酸和有机胺的酰胺化反应和环化反应制备咪唑啉中间体，之后向所述咪唑啉中间体加入有机酸和缩合剂N,N’—二环己基碳二亚胺进行反应制备所述咪唑啉缓蚀。
作为优选，所述有机酸为亚油酸或亚麻酸。
作为优选，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
作为优选，所述有机酸为亚油酸，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在153-160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述有机胺的摩尔比为1:3.2-1:3.6加入所述有机胺，同时加入少量二甲苯并通入氮气和冷凝水，在153-160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M<49mgKOH/g时，开始升温至220-245℃进行环化反应，并在此温度下反应2.5-4小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和所述N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.1-1:3.5加入所述亚油酸，搅拌条件下反应3-5小时。
作为优选，所述有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按照所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.6加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M<43mgKOH/g时，开始升温至240℃并在此温度下反应3.5小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.1加入所述亚油酸，搅拌条件下反应3小时。
作为优选，所述有机酸为亚麻酸，所述有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.4加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M＝49.5mgKOH/g时，开始升温至240℃并在此温度下反应3小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.2加入所述亚麻酸，搅拌条件下反应3小时。
作为优选，所述有机酸为亚麻酸，所述有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.5加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M＝45mgKOH/g时，开始升温至245℃并在此温度下反应3.5小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.3加入所述亚麻酸，搅拌条件下反应3小时。
该制备方法，具有如下效果：
选择柠檬酸能给最终产物提供多吸附位点提高其缓蚀效率，采用有机胺与其进行反应制备咪唑啉中间体，之后再加入有机酸和缩合剂N,N’—二环己基碳二亚胺进行反应制备所述咪唑啉缓蚀，制备方法简单，且各个材料均易获取。
作为优选，有机酸的可用种类较多，有机胺的可用种类较多。
作为优选，设定温度153-160℃，可保证柠檬酸熔融，限定温度220-245℃进行环化反应，是防止过高的温度会产生大量副产物；柠檬酸和有机胺的摩尔比限定选择，是为了保证反应能够向生成产物的方向进行，其需要胺的含量略高于酸的含量；酸胺反应会生成水，甲苯的加入是为了和生成的水形成共沸物，以保证生成的水能够及时的除去，使得反应向正方向移动；氮气除去氧气使得反应在无氧条件下进行，冷凝水冷暖反应过程中的蒸汽以回流到反应器中。
具体实施方式
本发明提供一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂，所述咪唑啉缓蚀剂的结构通式为：
所述咪唑啉缓蚀剂具有三个咪唑啉环和三个十七碳链，所述十七碳链内包括两个或两个以上C＝C双键的烯烃，其中R代表含有十七个碳原子的直链中含有两个或两个以上C＝C双键的所述烯烃，n为1、2或3。
本发明提供多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂，具有如下技术效果：
所提供的唑啉缓蚀剂分子结构中具有三个咪唑啉环，其有效提高了缓蚀剂对金属基体的吸附能力，而三条十七碳直链烯烃的引入则提高了缓蚀剂的疏水能力，进一步提高了缓蚀剂的缓蚀能力；该含有两个以上C＝C双键的具有多吸附位点的油溶性咪唑啉缓蚀剂，能够满足井高温(120℃)和高矿化度(213240.69mg/L)CO2气驱井的缓蚀要求。对采油及输油管线的二氧化碳腐蚀具有良好的缓蚀性能。
本发明还提供了一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，包括如下：
由柠檬酸和有机胺的酰胺化反应和环化反应制备咪唑啉中间体，之后向所述咪唑啉中间体加入有机酸和缩合剂N,N’—二环己基碳二亚胺进行反应制备所述咪唑啉缓蚀。
选择柠檬酸能给最终产物提供多吸附位点提高其缓蚀效率，采用有机胺与其进行反应制备咪唑啉中间体，之后再加入有机酸和缩合剂N,N’—二环己基碳二亚胺进行反应制备所述咪唑啉缓蚀，制备方法简单，且各个材料均易获取。
其中，所述有机酸为亚油酸或亚麻酸。
有机酸的可用种类较多，有机胺的可用种类较多。
另，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
具体实施时，所述有机酸为亚油酸，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在153-160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述有机胺的摩尔比为1:3.2-1:3.6加入所述有机胺，同时加入少量二甲苯并通入氮气和冷凝水，在153-160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M<49mgKOH/g时，开始升温至220-245℃进行环化反应，并在此温度下反应2.5-4小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和所述N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.1-1:3.5加入所述亚油酸，搅拌条件下反应3-5小时。
设定温度153-160℃，可保证柠檬酸熔融，限定温度220-245℃进行环化反应，是防止过高的温度会产生大量副产物；柠檬酸和有机胺的摩尔比限定选择，是为了保证反应能够向生成产物的方向进行，其需要胺的含量略高于酸的含量；酸胺反应会生成水，甲苯的加入是为了和生成的水形成共沸物，以保证生成的水能够及时的除去，使得反应向正方向移动；氮气除去氧气使得反应在无氧条件下进行，冷凝水冷暖反应过程中的蒸汽以回流到反应器中。
如下为制备方法的几个实施例：
实施例一：
有机酸为亚油酸，有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按照所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.6加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M<43mgKOH/g时，开始升温至240℃并在此温度下反应3.5小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.1加入所述亚油酸，搅拌条件下反应3小时。
实施例二：
大致与实施例一相同，不同的是，按照所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.2加入所述二乙烯三胺，在155℃下进行酰胺化反应，并升温至245℃进行环化反应，在此温度下反应2.5小时。
实施例三：
大致与实施例一相同，不同的是，按照所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.4加入所述二乙烯三胺，在153℃下进行酰胺化反应，并升温至220℃进行环化反应，在此温度下反应4小时，按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.3加入所述亚油酸，搅拌条件下反应5小时。
实施例四：
大致与实施例三相同，不同的是，按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.5加入所述亚油酸，搅拌条件下反应4小时。
实施例五：
有机酸为亚麻酸，有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.4加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M＝49.5mgKOH/g时，开始升温至240℃并在此温度下反应3小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.2加入所述亚麻酸，搅拌条件下反应3小时。
实施例六：
有机酸为亚麻酸，所述有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.5加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M＝45mgKOH/g时，开始升温至245℃并在此温度下反应3.5小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.3加入所述亚麻酸，搅拌条件下反应3小时。
进行如下实验：
通过静态失重法测试实施例一到实施例六所制备的咪唑啉缓蚀剂对J55钢片在80℃的3.5％NaCl的腐蚀介质中的缓蚀性能。结果显示：加入量为80ppm时缓蚀效率分别为91.5％、93.4％、96.7％、92.6％、95.8％和96.2％。
可知，该咪唑啉缓蚀剂具有较好的缓蚀性能。
Claims (8)
1.一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂，其特征在于，所述咪唑啉缓蚀剂的结构通式为：
所述咪唑啉缓蚀剂具有三个咪唑啉环和三个十七碳链，所述十七碳链内包括两个或两个以上C＝C双键的烯烃，其中R代表含有十七个碳原子的直链中含有两个或两个以上C＝C双键的所述烯烃，n为1、2或3。
2.一种多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
由柠檬酸和有机胺的酰胺化反应和环化反应制备咪唑啉中间体，之后向所述咪唑啉中间体加入有机酸和缩合剂N,N’—二环己基碳二亚胺进行反应制备所述咪唑啉缓蚀。
3.根据权利要求2所述的多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为亚油酸或亚麻酸。
4.根据权利要求3所述的多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
5.根据权利要求4所述的多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
所述有机酸为亚油酸，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在153-160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述有机胺的摩尔比为1:3.2-1:3.6加入所述有机胺，同时加入少量二甲苯并通入氮气和冷凝水，在153-160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M<49mgKOH/g时，开始升温至220-245℃进行环化反应，并在此温度下反应2.5-4小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和所述N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.1-1:3.5加入所述亚油酸，搅拌条件下反应3-5小时。
6.根据权利要求5所述的多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
所述有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按照所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.6加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M<43mgKOH/g时，开始升温至240℃并在此温度下反应3.5小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.1加入所述亚油酸，搅拌条件下反应3小时。
7.根据权利要求4所述的多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
所述有机酸为亚麻酸，所述有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.4加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M＝49.5mgKOH/g时，开始升温至240℃并在此温度下反应3小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.2加入所述亚麻酸，搅拌条件下反应3小时。
8.根据权利要求4所述的多吸附位点的油溶性高效咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
所述有机酸为亚麻酸，所述有机胺为二乙烯三胺，将所述柠檬酸于圆底烧瓶中在160℃条件下加热熔融之后，按所述柠檬酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:3.5加入所述二乙烯三胺，同时加入少量甲苯并并通入氮气和冷凝水，在160℃下进行酰胺化反应，当酸值为M＝45mgKOH/g时，开始升温至245℃并在此温度下反应3.5小时，得到所述咪唑啉中间体，把所述咪唑啉中间体冷却至室温后加入少量甲苯和N,N’—二环己基碳二亚胺，并按照所述咪唑啉中间体和所述有机酸的摩尔比为1:3.3加入所述亚麻酸，搅拌条件下反应3小时。
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