CN114685319A - 一种三足六脲中性配体、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三足六脲中性配体、制备方法及其应用，属于高分子材料技术领域。以三胺桥联基为骨架，可重复的邻苯二脲结构为基本单元，通过‑CnH2n+1、‑PhCnH2n+1或‑PhOCnH2n+1尾端取代基组成三足六脲中性配体。通过异氰酸酯与化合物Ⅰ直接反应得到三足六脲中性配体；或通过将胺类物质转化为氨基甲酸酯，再与化合物Ⅰ反应得到三足六脲中性配体。该配体可用于对阴离子的识别，尤其是对硫酸根具有高萃取效率和高选择性。

Description

一种三足六脲中性配体、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种三足六脲中性配体、制备方法及其应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
阴离子在环境科学、生命科学、生物学和医学等研究领域扮演着重要的角色。例如，高浓度SO4 2-极易导致水体矿化、永久性硬度指标高，诱发工业水垢的形成；而NO3 -和Cl-等则是工业污染的主要成分。因此，阴离子识别和分离具有重要的研究和应用价值。现行废水处理方法存在成本高、选择性低、流程复杂的特点，难以应对实际生产需求。吴彪等报道了一种尾端为硝基的三足六脲中性配体，该配体可与硫酸根离子特异性结合，用于对硫酸根离子的识别。然而该配体中尾端的硝基基团易发生强化还原反应，在实际应用中具有一定的局限性；且受溶解度的影响，该配体的可重复利用率较低；同时该配体回收时采用BaCl2沉淀法，引入重金属钡盐成本较高，且有较大污染环境风险。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三足六脲中性配体、制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种三足六脲中性配体，所述配体的结构式如下：
Figure BDA0003528546530000021
其中，R为-CnH2n+1、-PhCnH2n+1
Figure BDA0003528546530000022
或-PhOCnH2n+1
Figure BDA0003528546530000023
n为大于等于3的正整数。
优选的，n为6～18。
本发明所述的一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤包括：
将对甲基苯异氰酸酯或叔丁基异氰酸酯溶于四氢呋喃(THF)中得到溶液Ⅳ；氮气氛围下，将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中得到溶液Ⅴ并加热至110℃以上，逐滴滴加溶液Ⅳ，通过薄层色谱分析检测化合物Ⅰ反应完全，固液分离，固体洗涤、干燥，得到一种三足六脲中性配体；
或，将烷基胺溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅵ；氮气氛围下，将4-硝基苯氯甲酸酯溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅶ并加热至80℃以上，然后逐滴滴加溶液Ⅵ，通过薄层色谱分析检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，冷却后滤液浓缩，加入反溶剂Ⅰ至沉淀析出完全，过滤，固体洗涤后干燥，得到中间产物A(氨基甲酸酯)；将所述中间产物A溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅷ；氮气氛围下，将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃得到溶液Ⅸ并加热至80℃以上，然后逐滴滴加溶液Ⅷ，通过薄层色谱分析检测化合物Ⅰ反应完全，冷却后，固液分离或浓缩加入反溶剂Ⅱ至沉淀析出完全，过滤，固体洗涤后干燥，得到一种三足六脲中性配体；
其中，化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0003528546530000031
烷基胺的化学式为NH2-R，R为-CnH2n+1、-PhCnH2n+1或-PhOCnH2n+1，n为大于等于3的正整数；
中间产物A与化合物Ⅰ的摩尔比大于等于3:1。
优选的，所述化合物Ⅰ通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：(1)将邻硝基苯异氰酸酯溶于甲苯中得到溶液Ⅰ，将三(2-氨基乙基)胺溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ逐滴滴加到溶液Ⅱ中，通过薄层色谱分析(TLC)检测三(2-氨基乙基)胺反应完全，固液分离，固体洗涤、干燥，得到中间产物1；其中，邻硝基苯异氰酸酯与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比≥3:1；
(2)将所述中间产物1溶于乙醇中得到溶液Ⅲ，加入钯碳催化剂(Pd/C)并加热至90℃以上，搅拌20分钟以上后，逐滴滴加还原剂水合肼到溶液Ⅲ，通过薄层色谱分析检测中间产物1反应完全，收集滤液，旋蒸浓缩至有白色沉淀析出，静止沉淀析出完全，过滤后沉淀洗涤、干燥，得到化合物Ⅰ。
优选的，所述溶液Ⅷ中还加入有机碱催化剂三乙胺，三乙胺与中间产物A的摩尔比≥1:1。
优选的，所述反溶剂Ⅰ为正己烷或甲醇；所述反溶剂Ⅱ为乙腈。
本发明所述的一种三足六脲中性配体的应用，所述三足六脲中性配体用于阴离子的识别。由于所述配体为中性配体，进行阴离子识别时在相转移催化剂如甲基三辛基氯化铵(A336Cl)的作用下进行。
优选的，所述三足六脲中性配体作为萃取剂用于硫酸根离子的液液萃取。
优选的，所述三足六脲中性配体回收时，将所述三足六脲中性配体与硫酸根形成的萃合物，加入到pH小于1的盐酸或硝酸中，回收有机相，干燥后得到三足六脲中性配体。
优选的，所述三足六脲中性配体可重复使用八次以上。
有益效果
本发明提供了一种三足六脲中性配体，以三胺桥联基为骨架，可重复的邻苯二脲结构为基本单元，通过-CnH2n+1、-PhCnH2n+1或-PhOCnH2n+1尾端取代基组成三足六脲中性配体。该配体能够通过脲基官能团强氢键给体作用可与阴离子结合，形成配合物。阴离子与三足六脲萃取剂之间的氢键作用，末端取代基C-H···π相互作用，说明该三足六脲中性配体对阴离子具有识别能力。
本发明提供了一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法原料简单易得，具有广泛的普适性。其中一种方法是通过异氰酸酯与化合物Ⅰ直接反应得到三足六脲中性配体；另一种方法是通过将胺类物质转化为氨基甲酸酯，再与化合物Ⅰ反应得到三足六脲中性配体。
本发明提供了一种三足六脲中性配体的应用，该配体可用于对阴离子的识别，尤其是对硫酸根具有高萃取效率和高选择性(大于95％)。
本发明提供了一种三足六脲中性配体的释放回收方法，水相pH小于1时，游离于有机相和水相界面的硫酸根离子质子化，转变为硫酸氢根离子(HSO4 -)，其与配体的结合能力相比于硫酸根离子明显下降，从而被配体释放，进入水相。由此通过质子化实现与萃取剂结合的硫酸根离子的可控释放，并具有较高的可重复性；且8次循环后仍能保证80％以上的萃取效率。
附图说明
图1为对比例4中所述中性配体的萃取与反萃取结果图。
图2为对比例5中所述中性配体的萃取与反萃取结果图。
图3为实施例10中所述中性配体的萃取与反萃取结果图。
图4为实施例11中所述中性配体的萃取与反萃取结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种化合物Ⅰ的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)250mL两口瓶中将邻硝基苯异氰酸酯(5.0g,30.5mmol，3.2eq)溶于甲苯(80mL)中得到溶液Ⅰ；25mL滴液漏斗中将三(2-氨基乙基)胺(1.4g,9.6mmol，1eq)溶于干燥THF(10mL)中得到溶液Ⅱ，以2秒/滴的速率将溶液Ⅰ逐滴滴加到溶液Ⅱ中，TLC检测三(2-氨基乙基)胺反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.6，展开剂：二氯甲烷(DCM)和甲醇(CH3OH)的体积比为50:2)，反应结束，固液分离，固体依次用甲苯(10mL×3)和***(10mL×3)洗涤后，真空干燥，得到中间产物1(5.9g，产率为98％)；1H NMR(400MHz，298K，DMSO-d6，ppm):δ＝9.35(s,3H)，8.24(d,3H，J＝8.48Hz)，7.99(d,3H，J＝9.84Hz)，7.57(t,3H,J＝8.6Hz)，7.49(s,3H)，7.08(t,3H,J＝8.36Hz)，3.2(m,6H)，2.63(t,6H,J＝6.6Hz)。
(2)1000mL两口瓶中将所述中间产物1(3.5g，5.5mmol，1eq)溶于乙醇(500mL)中，超声分散均匀，得到溶液Ⅲ，加入钯碳催化剂(Pd/C)(催化剂总质量为0.7g，Pd的负载量为10wt％)并加热至90℃，搅拌20分钟后，以2秒/滴的速率逐滴滴加还原剂水合肼(8.5mL)到溶液Ⅲ，TLC检测中间产物1反应完全，生成产物点(Rf＝0.6，展开剂：DCM和CH3OH的体积比为50:3)，反应结束，砂芯漏斗上铺上滤纸，硅藻土过滤除去Pd/C，滤液旋蒸浓缩至有白色沉淀析出，静止沉淀析出完全，过滤后沉淀用***(10mL×3)洗涤后，真空干燥，得到化合物Ⅰ(2.4g，产率为74％)。1H NMR(400MHz，298K，DMSO-d6，ppm):δ＝7.61(s,3H)，7.21(d，3H，J＝7.84Hz)，6.69(t,3H，J＝7.8Hz)，6.51(d,3H,J＝8.56Hz)，6.21(t,3H,J＝8.56Hz)，4.69(s,6H)，3.18(m,6H)，2.58(t,6H,J＝6.32Hz)。
对比例1
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
125mL滴液漏斗中将对甲苯异氰酸酯(1.2mL，9mmol，3.5eq)溶解于干燥THF(20mL)得到溶液Ⅳ；在氮气氛围下，500mL三口瓶中将实施例1所述化合物Ⅰ(1.44g，2.6mmol，1.0eq)溶于干燥THF(20mL)和甲苯(180mL)的混合溶剂中得到溶液Ⅴ并加热至110℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅳ；反应14小时后，TLC检测化合物Ⅰ反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.5，展开剂：二氯甲烷(DCM)和甲醇(CH3OH)的体积比为50:6)，反应结束，冷却至室温后固液分离，固体分别用THF(10mL×3)和***(10mL×3)洗涤、干燥，得到一种三足六脲中性配体(2g，产率为85％)，记为HU-Ph-CH3；1H NMR(400MHz，298K，DMSO-d6，ppm):δ＝8.96(s,1H)，7.96(s,1H)，7.91(s,1H)，7.57(dd,J＝7.6,2.0Hz,1H)，7.42(dd,J＝7.6,2.1Hz,1H)，7.30(d,J＝8.0Hz,2H)，7.06–6.93(m,4H)，6.50(t,J＝5.5Hz,1H)，3.19(d,J＝6.4Hz,2H)，2.60(t,J＝6.9Hz,2H)，2.22(s,3H)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000071
实施例2
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)125mL滴液漏斗中将己胺(1.91g，18.8mmol，1.0eq)溶解于干燥THF(60mL)得到溶液Ⅵ；氮气氛围下，250mL三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(4.50g，22.4mmol，1.2eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅵ，反应14小时后，TLC检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.7，展开剂：DCM)，反应结束，体系澄清，减压浓缩至干，冷却至室温，加入正己烷(150mL)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，正己烷(10mL×3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物A1(2.8g，产率为60％)；1H NMR(400MHz，298K，CHCl3，ppm):δ＝8.25(dd,2H,J＝4.0Hz,8.0Hz),7.33(dd，2H，J＝4.0Hz,8.0Hz),5.11(t,1H,J＝8.0Hz),3.28(q,2H,J＝8.0Hz),1.57(m,2H),1.34(m,6H),0.90(t,3H,J＝6.76Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000081
(2)125mL滴液漏斗中将所述中间产物A1(2.76g，10.4mmol，1.0eq)和三乙胺(1.44mL，10.4mmol，4.0eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅷ，氮气氛围下，250mL三口瓶中将实施例1所述化合物Ⅰ(1.42g，2.6mmol，4.0eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅸ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅷ，反应14小时后，TLC检测化合物Ⅰ反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.5，展开剂：DCM和CH3OH的体积比为50:3)，反应结束，冷却至室温后固液分离，固体用THF(10mL×3)洗涤后干燥，得到一种三足六脲中性配体(1.9g，产率为75％)，记为HU-C6H13；1H NMR(400MHz，298K，DMSO-d6，ppm):δ＝7.89(s,1H)，7.77(s,1H)，7.52(d,1H,J＝7.72Hz)，7.37(d,1H,J＝7.76Hz)，6.93(m,2H)，6.52(m,2H)，3.18(m,2H)，3.02(q,2H,J＝6.48Hz)，2.60(t,2H,J＝6.44Hz)，1.38(m,2H)，1.25(m,6H)，0.86(t,3H,J＝6.96Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000082
实施例3
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)125mL滴液漏斗中将十二胺(3.0g，16.2mmol，1.0eq)溶解于干燥THF(60mL)得到溶液Ⅵ；氮气氛围下，250mL三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(5.0g，24.9mmol，1.5eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅵ，反应14小时后，TLC检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.7，展开剂：DCM)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，析出大量白色沉淀，过滤除去沉淀，滤液减压浓缩至干，冷却至室温，加入甲醇(150mL)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，甲醇(10mL×3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物A2(3.6g，产率为64％)；1H NMR(400MHz，298K，CHCl3，ppm):δ＝8.25(dd,2H,J＝4.0Hz,8.0Hz)，7.33(dd,2H,J＝4.0Hz,8.0Hz)，5.10(t,1H,J＝8.0Hz)，3.28(q,2H,J＝8.0Hz)，1.58(m,2H)，1.26(m,18H)，0.90(t,3H,J＝6.84Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000091
(2)125mL滴液漏斗中将所述中间产物A2(3.2g，9.1mmol，4.0eq)和三乙胺(1.26mL，9.1mmol，4.0eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅷ，氮气氛围下，250mL三口瓶中将实施例1所述化合物Ⅰ(1.2g，2.2mmol，1.0eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅸ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅷ，反应14小时后，TLC检测化合物Ⅰ反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.5，展开剂：DCM和CH3OH的体积比为50:3)，反应结束，体系澄清；冷却至室温，无沉淀产生，转移至250mL单口瓶旋蒸浓缩至干，加入乙腈(150mL)，充分超声搅拌，过滤沉淀物，乙腈洗涤沉淀物(10mL×3)，沉淀物分散在CH2Cl2中，逐滴加入乙醇，加热至沉淀物完全溶解，然后浓缩至有沉淀析出，停止旋蒸，待大量沉淀析出后过滤沉淀，沉淀分别用乙醇、***洗涤，干燥，得到一种三足六脲中性配体(1.2g，产率为48％)，记为HU-C12H25；1HNMR(400MHz，298K，DMSO-d6，ppm):δ＝7.86(s,1H)，7.76(s,1H)，7.51(d,1H，J＝7.72Hz)，7.38(d,1H,J＝7.72Hz)，6.93(m,2H)，6.52(m,2H)，3.18(m,2H)，3.01(q,2H,J＝6.6Hz)，2.60(t,2H,J＝5.96Hz)，1.38(t,2H,J＝5.64Hz)，1.24(m,18H)，0.85(t,3H,J＝6.48Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000101
实施例4
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)125mL滴液漏斗中将十八胺(3.4g，12.6mmol，1.0eq)溶解于干燥THF(60mL)得到溶液Ⅵ；氮气氛围下，250mL三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(3.0g，14.9mmol，1.2eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅵ，反应14小时后，TLC检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.7，展开剂：DCM)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，析出大量白色沉淀，过滤除去沉淀，滤液减压浓缩至干，冷却至室温，加入甲醇(150mL)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，甲醇(10mL×3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物A3(3.6g，产率为67％)；1H NMR(400MHz，298K，CHCl3，ppm):δ＝8.25(dd,2H,J＝4.0Hz,8.0Hz)，7.33(dd,2H,J＝4.0Hz,8.0Hz)，5.10(t,1H,J＝8.0Hz)，3.28(q,2H,J＝8.0Hz)，1.58(m,2H)，1.26(m,30H)，0.90(t,3H,J＝7.0Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000111
(2)125mL滴液漏斗中将所述中间产物A3(3.6g，8.3mmol，4.0eq)和三乙胺(1.15ml，8.3mmol，4.0eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅷ，氮气氛围下，250mL三口瓶中将实施例1所述化合物Ⅰ(1.1g，2.0mmol，1.0eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅸ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅷ，反应14小时后，TLC检测化合物Ⅰ反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.5，展开剂：DCM和CH3OH的体积比为50:3)，反应结束，体系澄清；冷却至室温，无沉淀产生，转移至250mL单口瓶旋蒸浓缩至干，加入乙腈(150mL)，充分超声搅拌，过滤沉淀物，乙腈洗涤沉淀物(10mL×3)，沉淀物分散在CH2Cl2中，充分超声，过滤、干燥，得到一种三足六脲中性配体(2.5g，产率为89％)，记为HU-C18H37；1H NMR(400MHz，298K，DMSO-d6，ppm):δ＝7.86(s,1H)，7.76(s,1H)，7.51(d,1H,J＝8.24Hz)，7.38(d,1H，J＝6.8Hz)，6.93(m,2H)，6.50(m,2H)，3.18(m,2H)，3.01(m,2H)，2.60(t,2H，J＝5.48Hz)，1.35(m,2H)，1.20(m,30H)，0.85(t,3H，J＝7.44Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000112
实施例5
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)125mL滴液漏斗中将烷氧基十二烷基苯胺(2.2g，7.9mmol，1.0eq)溶解于干燥THF(60mL)得到溶液Ⅵ；氮气氛围下，250mL三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(1.9g，9.4mmol，1.2eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅵ，反应4小时后，TLC检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.6，展开剂：DCM)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，无沉淀析出，减压浓缩至干，加入甲醇(150mL)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，甲醇(20mL×3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物A4(3.1g，产率为97％)；1H NMR(400MHz，298K，CHCl3，ppm):δ＝8.28(dd,2H,J＝2.04Hz,7.08Hz)，7.38(d,2H,J＝9.08Hz)，7.35(d,2H,J＝8.44Hz)，6.90(dd,2H,J＝2.12Hz,6.84Hz)，3.94(t,2H,J＝6.56Hz)，1.77(m,2H)，1.28(m,18H)，0.88(t,3H,J＝6.6Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000121
(2)125mL滴液漏斗中将所述中间产物A4(1.5g，3.4mmol，3.5eq)和三乙胺(0.47ml，3.4mmol，3.5eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅷ，氮气氛围下，250mL三口瓶中将实施例1所述化合物Ⅰ(562.5mg，1.0mmol，1.0eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅸ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅷ，反应5小时后，TLC检测化合物Ⅰ反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.5，展开剂：DCM和CH3OH的体积比为50:3)，反应结束，体系澄清；冷却至室温，无沉淀产生，转移至250mL单口瓶旋蒸浓缩至干，加入乙腈(150mL)，充分超声搅拌，过滤沉淀物，乙腈洗涤沉淀物(10mL×3)，沉淀物分散在CH2Cl2中，逐滴加入乙醇，加热至沉淀物完全溶解，然后浓缩至有沉淀析出，停止旋蒸，待大量沉淀析出后过滤沉淀，沉淀分别用乙醇、***洗涤，干燥，得到一种三足六脲中性配体(1.4g，产率为75％)，记为HU-PhOC12H25；1H NMR(400MHz，298K，DMSO-d6，ppm):δ＝8.91(s,1H)，7.97(d,2H,J＝9.72Hz)，7.64(d,1H,J＝4.0Hz)，7.47(d,1H,J＝4.0Hz)，7.36(d,2H,J＝4.0Hz)，7.04(m,2H)，6.87(d,2H,J＝12.0Hz)，6.54(t,1H,J＝4.0Hz),3.92(t,2H,J＝8.0Hz)，3.24(m,2H)，2.66(t,2H,J＝4.0Hz)，1.71(m,2H),1.35(m,2H)，1.30(m,18H)，0.90(t,3H,J＝8.0Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000131
实施例6
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)125mL滴液漏斗中将烷氧基十八烷基苯胺(3g，8.3mmol，1.0eq)溶解于干燥THF(60mL)得到溶液Ⅵ；氮气氛围下，250mL三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(2g，10mmol，1.2eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅵ，反应10小时后，TLC检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.5，展开剂：DCM)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，无沉淀析出，减压浓缩至干，加入甲醇(150mL)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，甲醇(20mL×3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物A5(3.7g，产率为85％)；1H NMR(400MHz，298K，CHCl3，ppm):δ＝8.28(dd,2H,J＝2.04Hz,7.08Hz)，7.38(d,2H,J＝8.44Hz)，7.35(d,2H,J＝8.44Hz)，6.90(dd,2H,J＝2.12Hz,6.84Hz)，3.94(t,2H,J＝6.56Hz)，1.77(m,2H)，1.28(m,30H)，0.88(t,3H,J＝6.6Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000141
(2)125mL滴液漏斗中将所述中间产物A5(3g，8.3mmol，1.0eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅷ，氮气氛围下，250mL三口瓶中将实施例1所述化合物Ⅰ(2g，10mmol，1.2eq)溶于干燥THF(60mL)中得到溶液Ⅸ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液Ⅷ，反应10小时后，TLC检测化合物Ⅰ反应完全，生成产物点(比移值Rf＝0.5，展开剂：DCM和CH3OH的体积比为50:3)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，无沉淀析出，反应液浓缩至干，加入甲醇(150mL)，充分超声搅拌，过滤沉淀物，甲醇洗涤(20mL×3)，干燥，得到一种三足六脲中性配体(3.7g，产率为85％)，记为HU-PhOC18H37；1H NMR(400MHz，298K，CHCl3，ppm):δ＝8.28(dd,2H,J＝2.04Hz,7.08Hz)，7.38(d,2H,J＝8.44Hz)，7.35(d,2H,J＝8.44Hz)，6.90(dd,2H,J＝2.12Hz,6.84Hz)，3.94(t,2H,J＝6.56Hz)，1.77(m,2H)，1.28(m,30H)，0.88(t,3H,J＝6.6Hz)。
反应方程式如下：
Figure BDA0003528546530000151
实施例7
液液萃取硫酸根：
将实施例2所述三足六脲中性配体(10mM)与甲基三辛基氯化铵(A336Cl)(20mM)溶于CHCl3(2mL)中，加入Na2SO4水溶液(2mL，硫酸根浓度为9.59mM)，三足六脲中性配体与硫酸根的摩尔比为1:1；手动上下振动5秒，然后静置5秒。分层结束后取出1mL的水层，通过0.22μM的针头过滤器过滤，然后通过离子色谱仪测定萃取后水溶液中硫酸根的浓度为2.11±0.03mM。
对实施例3-6中所述三足六脲中性配体进行液液萃取硫酸根，结果与实施例2类似。
实施例8
竞争条件下液液萃取硫酸根：
将实施例2所述三足六脲中性配体(10mM)和A336Cl(20mM)溶于CHCl3(2mL)中，配置混合盐溶液(Na2SO4、NaNO3、KBr和NaH2PO4各10mM)，手动上下振动20秒，然后静置20秒。分层结束后取出1mL的水层，通过0.22μM的针头过滤器过滤，然后用离子色谱仪分析测定萃取后混合盐溶液中硫酸根的浓度，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003528546530000161
对实施例3-6中所述三足六脲中性配体进行竞争条件下液液萃取硫酸根，结果与实施例2类似。
实施例9
模拟三足六脲中性配体对硫酸根的动态传输效果：
U形管中，将实施例2所述三足六脲中性配体(10mM)和A336Cl溶于CHCl3(3mL)中，三足六脲中性配体与A336Cl的摩尔比为1:2；U形管中放置一颗磁子。然后，缓慢地将1mLNa2SO4溶液(100mM)作为源相加入左侧。在右侧缓慢地加入1mL HCl(600mM)作为接收相；平衡20分钟后，在25±2℃下以1000rpm转速搅拌。在实验进行后的6、12、22、34、46和70小时，分别取10μL的源相和接收相，定容至1mL，用离子色谱仪分析测定源相和接收相中硫酸根的浓度，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003528546530000162
Figure BDA0003528546530000171
对比例2
U形管中，将对比例1所述三足六脲中性配体(10mM)和A336Cl溶于CHCl3(3mL)中，三足六脲中性配体与A336Cl的摩尔比为1:2；U形管中放置一颗磁子。然后，缓慢地将1mLNa2SO4溶液(100mM)作为源相加入左侧。在右侧缓慢地加入1mL HCl(600mM)作为接收相；平衡20分钟后，在25±2℃下以1000rpm转速搅拌。搅拌30分钟后，配体明显析出粘在U形管管壁上，由此可知，对比例1所述三足六脲中性配体在HCl的作用下溶解变差，从有机溶液中析出来，因此该配体无法用于动态萃取硫酸根。
对比例3
本对比例中尾端为硝基的三足六脲中性配体按照文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50(2),486-490)中的方法制备得到，记为HU-Ph-NO2。
U形管中，将HU-Ph-NO2(10mM)和A336Cl溶于CHCl3(3mL)中，三足六脲中性配体与A336Cl的摩尔比为1:2；U形管中放置一颗磁子。然后，缓慢地将1mL Na2SO4溶液(100mM)作为源相加入左侧。在右侧缓慢地加入1mL HCl(600mM)作为接收相；平衡20分钟后，在25±2℃下以1000rpm转速搅拌。搅拌30分钟后，配体明显析出粘在U形管管壁上，由此可知，尾端为硝基的三足六脲中性配体在HCl的作用下溶解变差，从有机溶液中析出来，因此该配体无法用于动态萃取硫酸根。
对比例4
本对比例中尾端为硝基的三足六脲中性配体按照文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50(2),486-490)中的方法制备得到，记为HU-Ph-NO2。
将HU-Ph-NO2(12mM)和A336Cl溶于CHCl3(2mL)中，加入Na2SO4水溶液(2mL，硫酸根浓度为10mM)，室温下剧烈上下摇晃10秒，离心后取出上层水相(1mL)，用0.22μM的针头过滤器过滤，然后用离子色谱仪分析测定硫酸根浓度，结果如表3所示，由此得到硫酸根的萃取效率结果如图1所示。
然后轻轻取出水相，加入HCl(400mM，2mL)进行反萃取，之后取出上层水相(1mL)，用0.22μM的针头过滤器过滤，然后用离子色谱仪分析测定硫酸根浓度，结果如表3所示，由此得到硫酸根的反取效率结果如图1所示。
对比例5
将对比例4中的三足六脲中性配体替换为对比例1所述三足六脲中性配体(13mM)，其余同对比例4。
硫酸根萃取和反萃取后的浓度结果如表3所示，萃取和反萃取效率如图2所示。
实施例10
将对比例4中的三足六脲中性配体替换为实施例2所述三足六脲中性配体(15mM)，其余同对比例4。
硫酸根萃取和反萃取后的浓度结果如表3所示，萃取和反萃取效率如图3所示。
实施例11
将对比例4中的三足六脲中性配体替换为实施例5所述三足六脲中性配体(13mM)，其余同对比例4。
硫酸根萃取和反萃取后的浓度结果如表3所示，萃取和反萃取效率如图4所示。
表3
Figure BDA0003528546530000191
由表3的结果可知，与HU-Ph-NO2和HU-PhCH3相比，HU-C6H13和HU-PhOC12H25在重复使用8次之后，仍能保持80％以上的萃取效率，表明本发明所述三足六脲中性配体具有较好的重复使用性能。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三足六脲中性配体，其特征在于：所述配体的结构式如下：
Figure FDA0003528546520000011
其中，R为-CnH2n+1、-PhCnH2n+1或-PhOCnH2n+1，n为大于等于3的正整数。
2.如权利要求1所述的一种三足六脲中性配体，其特征在于：n为6～18。
3.一种如权利要求1或2所述的三足六脲中性配体的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
将对甲基苯异氰酸酯或叔丁基异氰酸酯溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅳ；氮气氛围下，将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中得到溶液Ⅴ并加热至110℃以上，逐滴滴加溶液Ⅳ，通过薄层色谱分析检测化合物Ⅰ反应完全，固液分离，固体洗涤、干燥，得到一种三足六脲中性配体；
或，将烷基胺溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅵ；氮气氛围下，将4-硝基苯氯甲酸酯溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅶ并加热至80℃以上，然后逐滴滴加溶液Ⅵ，通过薄层色谱分析检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，冷却后滤液浓缩，加入反溶剂Ⅰ至沉淀析出完全，过滤，固体洗涤后干燥，得到中间产物A；将所述中间产物A溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅷ；氮气氛围下，将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃得到溶液Ⅸ并加热至80℃以上，然后逐滴滴加溶液Ⅷ，通过薄层色谱分析检测化合物Ⅰ反应完全，冷却后，固液分离或浓缩加入反溶剂Ⅱ至沉淀析出完全，过滤，固体洗涤后干燥，得到一种三足六脲中性配体；
其中，化合物Ⅰ的结构式为：
Figure FDA0003528546520000021
烷基胺的化学式为NH2-R，R为-CnH2n+1、-PhCnH2n+1或-PhOCnH2n+1，n为大于等于3的正整数；
中间产物A与化合物Ⅰ的摩尔比大于等于3:1。
4.如权利要求3所述的一种三足六脲中性配体的制备方法，其特征在于：所述化合物Ⅰ通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)将邻硝基苯异氰酸酯溶于甲苯中得到溶液Ⅰ，将三(2-氨基乙基)胺溶于四氢呋喃中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ逐滴滴加到溶液Ⅱ中，通过薄层色谱分析检测三(2-氨基乙基)胺反应完全，固液分离，固体洗涤、干燥，得到中间产物1；其中，邻硝基苯异氰酸酯与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比≥3:1；
(2)将所述中间产物1溶于乙醇中得到溶液Ⅲ，加入钯碳催化剂并加热至90℃以上，搅拌20分钟以上后，逐滴滴加还原剂水合肼到溶液Ⅲ，通过薄层色谱分析检测中间产物1反应完全，收集滤液，旋蒸浓缩至有白色沉淀析出，静止沉淀析出完全，过滤后沉淀洗涤、干燥，得到化合物Ⅰ。
5.如权利要求3所述的一种三足六脲中性配体的制备方法，其特征在于：所述溶液Ⅷ中还加入有机碱催化剂三乙胺，三乙胺与中间产物A的摩尔比≥1:1。
6.如权利要求3所述的一种三足六脲中性配体的制备方法，其特征在于：所述反溶剂Ⅰ为正己烷或甲醇；所述反溶剂Ⅱ为乙腈。
7.一种如权利要求1或2所述的三足六脲中性配体的应用，其特征在于：所述三足六脲中性配体用于阴离子的识别。
8.如权利要求7所述的一种三足六脲中性配体的应用，其特征在于：所述三足六脲中性配体作为萃取剂用于硫酸根离子的液液萃取。
9.如权利要求7所述的一种三足六脲中性配体的应用，其特征在于：所述三足六脲中性配体回收时，将所述三足六脲中性配体与硫酸根形成的萃合物，加入到pH小于1的盐酸或硝酸中，回收有机相，干燥后得到三足六脲中性配体。
10.如权利要求7所述的一种三足六脲中性配体的应用，其特征在于：所述三足六脲中性配体可重复使用八次以上。
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