CN114682196B - 一种酯化反应釜及其应用 - Google Patents
一种酯化反应釜及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114682196B CN114682196B CN202011638319.9A CN202011638319A CN114682196B CN 114682196 B CN114682196 B CN 114682196B CN 202011638319 A CN202011638319 A CN 202011638319A CN 114682196 B CN114682196 B CN 114682196B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heating
- reaction kettle
- esterification reaction
- heating coils
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 115
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 15
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 5
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 claims description 5
- 229920009537 polybutylene succinate adipate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004630 polybutylene succinate adipate Substances 0.000 claims description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 5
- 229920006346 thermoplastic polyester elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 34
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/0066—Stirrers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种酯化反应釜及其应用,所述酯化反应釜釜腔内平行设有加热盘管,所述加热盘管之间平行设有与之贯通的加热列管。反应釜运行时,热媒在加热盘管和加热列管中流动,反应物料在上述热媒管道外周流动,通过增加反应物料与热媒的接触面积,提高传热的均匀性以及反应效率,此外,配合搅拌,还有效防止了物料在釜腔内的堆积,提高物料的利用率以及避免堆积发生的副反应,也为反应釜的日常维护清洁提供了便利。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯化反应釜及其应用,尤其涉及一种可提高传热均匀性的酯化反应釜及其应用。
背景技术
聚酯生产过程中,酯化釜一般大量热能,所需热能占整条线生产线供能的50%以上,酯化釜内的加热装置关系到反应釜对反应物料的传热效果,进而影响酯化釜的设计尺寸及运行周期。若加热不均匀,容易造成局部产生结焦物,一方面会影响熔体质量,另一方面也会降底反应釜的传热系数。传热***降低到一定程度,整个反应装置就需要停车热清洗。特别是使用钛系催化剂时,由于催化剂水解产生具有粘性的二氧化钛,若传热不均匀,更会加剧结焦物的产生。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种酯化反应釜,第二目的是提供所述酯化反应釜的应用。
技术方案:本发明的酯化反应釜釜腔内平行设有加热盘管,所述加热盘管间平行设有与之贯通的加热列管。
进一步地,所述加热盘管为不同高度上水平设置的2~20套环状管路,加热盘管的水平间距为反应釜釜腔高度的1/5~1/2。
进一步地,所述加热列管的间距为1/500~1/30圆周,优选为1/500~1/50圆周,更优选为1/300~1/100圆周。
加热盘管与加热列管的间距设置既可以为热媒提供充分的容纳空间了,也不会阻碍反应物料在反应釜釜腔内的流动,使反应物料进行充分的热交换,加热均匀,提高反应效率。此外,配合搅拌,物料不易在釜腔内堆积,避免了物料损失,减少了堆积造成的副反应,同时更便于反应釜的日常维护清洁。
进一步地,所述加热盘管为一组或多组同心圆环管路,当所述加热盘管为多组时,加热盘管的平行间距为最中心处加热盘管半径的1/15~1/2。
更进一步地,所述加热盘管间设有1~8个贯通连接部。
多组加热盘管与加热列管的设置可以实现更优化的热传递效果,同时也可以满足不同反应物料,不同批量反应物料的需求,部件之间通过法兰、螺栓等机构连接,为可拆卸结构,设置形式灵活,提高反应釜的适用性。
进一步地,所述加热盘管的中心与搅拌装置的轴心处于同一条中心线上。
同中心的设计既可以满足反应物料的充分搅拌混合,也可以满足物料流动过程中与接触到上述加热管路不会产生乱流,有效防止传热不均匀。
进一步地,所述加热盘管与加热列管内流动的热媒为汽相热媒。
相比与液相热媒,汽相热媒加热更均匀,温度波动更小,加热效率更高,可在反应物料短时间停留时提供足够的热量。该酯化反应釜运行时,汽相热媒在加热列管和加热盘管中流动,物料在上述加热管道外流动,配合釜壁加热,反应物料得到充分地混合热交换,传热效率高,从而提高了反应效率。
更进一步地,所述汽相热媒的入口位于酯化反应釜的侧部,出口位于酯化反应釜的底部。
热媒的流向可以保证与流动的物料进行充分接触,同时还可以保证汽相热媒有效保留在加热盘管和加热列管中,降低热损失。
进一步地,所述酯化反应釜还设有前置加热器。
通过对反应物料进行高效预热,缩短了反应物料在反应釜中的反应时间,进一步提高反应效率,还可以有效避免产物的热降解副反应,提高产物得率。前置加热器的热媒可利用来自酯化反应釜排出的气相热媒,循环使用,进一步提升热能的利用率。
本发明的酯化反应釜可应用于聚酯制备工艺,涉及适用的聚酯不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚(对苯二甲酸丁二醇-共-已二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚(对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯(PBST)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及热塑性聚酯弹性体(TPEE)。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:
(1)可以提高热媒与反应物料的传热效率,从而提高物料的反应效率;
(2)可以有效减少反应物料在反应釜釜腔内的堆积,降低热降解副反应,也为反应釜日常维护清洁提供了便利;
(3)反应釜应用范围广泛,部件为可拆卸组装方式,设置灵活,可满足不同产品工艺的要求。
附图说明
图1为本发明酯化反应釜的结构示意图;
图2为本发明酯化反应釜中加热盘管和加热列管的俯视图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施1:酯化反应釜
如图1所示,在本发明的酯化反应釜釜腔内部,在2个高度上,水平平行设有2套同心环状加热盘管1,也可以是多套,其设置套数可依据反应物料的种类及批量进行设置,每套加热盘管内设有不同半径组的加热盘管,并且通过1~8个贯通连接部3将同一套内不同半径组的加热盘管连接起来,上述每套加热盘管间还竖直向平行设有与之贯通的加热列管2,加热盘管1与加热列管2之间通过法兰、螺栓等机构可拆卸式连接。其中,每套加热盘管的平行间距为反应釜釜腔高度的1/5~1/2;同一半径加热盘管上的加热列管的间距为1/500~1/30圆周,优选为1/500~1/50圆周,更优选为1/300~1/100圆周;上述每套加热盘管内不同半径组的加热盘管的水平间距为最中心处加热盘管半径的1/15~1/2。
加热盘管与加热列管的间距设置既可以为热媒提供充分的容纳空间了,也不会阻碍反应物料在反应釜釜腔内的流动,使反应物料进行充分的热交换,加热均匀,提高反应效率。此外,配合搅拌,物料不易在釜腔内堆积,避免了物料损失,减少了堆积造成的副反应,同时更便于反应釜的日常维护清洁。
多组加热盘管与加热列管的设置可以实现更优化的热传递效果,同时也可以满足不同反应物料,不同批量反应物料的需求,部件之间通过法兰、螺栓等机构连接,为可拆卸结构,设置形式灵活,提高反应釜的适用性。
在所述反应釜顶部或底部还设置有搅拌装置4,所述加热盘管1的中心与搅拌装置4的轴心处于同一条中心线上。同中心的设计既可以满足反应物料的充分搅拌混合,也可以满足物料流动过程中与接触到上述加热管路不会产生乱流,有效防止传热不均匀。
所述加热盘管1与加热列管2内流动的热媒为汽相热媒,汽相热媒的入口5位于酯化反应釜的侧壁上部,出口6位于酯化反应釜的底部。
相比与液相热媒,汽相热媒加热更均匀,温度波动更小,加热效率更高,可在反应物料短时间停留时提供足够的热量。该酯化反应釜运行时,汽相热媒在加热列管和加热盘管中流动,物料在上述加热管道外流动,配合釜壁加热,反应物料得到充分地混合热交换,传热效率高,从而提高了反应效率。此外,热媒的流向可以保证与流动的物料进行充分接触,同时还可以保证汽相热媒有效保留在加热盘管和加热列管中,降低热损失。
所述酯化反应釜还设有前置加热器。通过对反应物料进行高效预热,缩短了反应物料在反应釜中的反应时间,进一步提高反应效率,还可以有效避免产物的热降解副反应,提高产物得率。
本发明的酯化反应釜可应用于聚酯制备工艺,涉及适用的聚酯不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚(对苯二甲酸丁二醇-共-已二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚(对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯(PBST)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及热塑性聚酯弹性体(TPEE)。
Claims (8)
1.一种酯化反应釜,其特征在于,所述酯化反应釜釜腔内平行设有加热盘管(1),所述加热盘管间平行设有与之贯通的加热列管(2);
所述加热盘管(1)间设有1~8个贯通连接部(3);
所述加热盘管(1)为不同高度上水平设置的2~20套环状管路,加热盘管(1)的平行间距为反应釜釜腔高度的1/5~1/2;
所述加热盘管(1)为多组同心圆环管路,加热盘管(1)的水平间距为最中心处加热盘管(1)半径的1/15~1/2。
2.根据权利要求1所述的酯化反应釜,其特征在于,所述加热列管(2)的间距为1/500~1/30圆周。
3.根据权利要求1所述的酯化反应釜,其特征在于,所述加热盘管(1)的中心与搅拌装置(4)的轴心处于同一条中心线上。
4.根据权利要求1所述的酯化反应釜,其特征在于,所述加热盘管(1)与加热列管(2)内流动的热媒为汽相热媒。
5.根据权利要求4所述的酯化反应釜,其特征在于,所述汽相热媒的入口(5)位于酯化反应釜的侧部,汽相热媒的出口(6)位于酯化反应釜的底部。
6.根据权利要求1所述的酯化反应釜,其特征在于,所述酯化反应釜还设有前置加热器。
7.一种权利要求1-6任一所述的酯化反应釜在制备聚酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸丁二醇-共-已二酸丁二醇)酯、聚(对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯或热塑性聚酯弹性体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011638319.9A CN114682196B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种酯化反应釜及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011638319.9A CN114682196B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种酯化反应釜及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114682196A CN114682196A (zh) | 2022-07-01 |
CN114682196B true CN114682196B (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=82135833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011638319.9A Active CN114682196B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种酯化反应釜及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114682196B (zh) |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6216486B1 (en) * | 1999-09-24 | 2001-04-17 | Baltimore Aircoil Company, Inc. | Ice storage coil arrangement |
US6458916B1 (en) * | 2001-08-29 | 2002-10-01 | Hitachi, Ltd. | Production process and production apparatus for polybutylene terephthalate |
CN2771203Y (zh) * | 2005-01-11 | 2006-04-12 | 北京英诺威逊聚合技术有限公司 | 新型无搅拌多层聚酯预缩聚釜 |
JP2006111647A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Hitachi Ltd | ポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法 |
CN102861446A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-09 | 浙江温兄机械阀业有限公司 | 一种内循环加热装置 |
CN103041763A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-17 | 扬州惠通化工技术有限公司 | 立式无搅拌缩聚反应器 |
CN202898291U (zh) * | 2012-09-25 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种pbt酯化反应装置 |
CN203307474U (zh) * | 2013-07-03 | 2013-11-27 | 济南大学 | 环形阵列热管式晶化反应釜 |
CN204051685U (zh) * | 2014-09-10 | 2014-12-31 | 山东普洛得邦医药有限公司 | 头孢克肟活性酯合成釜 |
CN104258795A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-07 | 中国纺织科学研究院 | 交换反应***、包含其的改性聚酯生产***及改性聚酯生产方法 |
WO2016045020A1 (zh) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 中国纺织科学研究院 | 交换反应***、包含其的改性聚酯生产***、改性聚酯生产方法及改性聚酯纤维产品 |
CN109529753A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-03-29 | 扬州惠通化工科技股份有限公司 | 一种pbt酯化反应*** |
CN209530859U (zh) * | 2019-01-14 | 2019-10-25 | 扬州惠通化工科技股份有限公司 | 一种pbt用酯化装置 |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011638319.9A patent/CN114682196B/zh active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6216486B1 (en) * | 1999-09-24 | 2001-04-17 | Baltimore Aircoil Company, Inc. | Ice storage coil arrangement |
US6458916B1 (en) * | 2001-08-29 | 2002-10-01 | Hitachi, Ltd. | Production process and production apparatus for polybutylene terephthalate |
JP2006111647A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Hitachi Ltd | ポリブチレンテレフタレートの製造装置及びその方法 |
CN2771203Y (zh) * | 2005-01-11 | 2006-04-12 | 北京英诺威逊聚合技术有限公司 | 新型无搅拌多层聚酯预缩聚釜 |
CN102861446A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-09 | 浙江温兄机械阀业有限公司 | 一种内循环加热装置 |
CN202898291U (zh) * | 2012-09-25 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种pbt酯化反应装置 |
CN103041763A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-17 | 扬州惠通化工技术有限公司 | 立式无搅拌缩聚反应器 |
CN203307474U (zh) * | 2013-07-03 | 2013-11-27 | 济南大学 | 环形阵列热管式晶化反应釜 |
CN204051685U (zh) * | 2014-09-10 | 2014-12-31 | 山东普洛得邦医药有限公司 | 头孢克肟活性酯合成釜 |
CN104258795A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-07 | 中国纺织科学研究院 | 交换反应***、包含其的改性聚酯生产***及改性聚酯生产方法 |
WO2016045020A1 (zh) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 中国纺织科学研究院 | 交换反应***、包含其的改性聚酯生产***、改性聚酯生产方法及改性聚酯纤维产品 |
CN109529753A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-03-29 | 扬州惠通化工科技股份有限公司 | 一种pbt酯化反应*** |
CN209530859U (zh) * | 2019-01-14 | 2019-10-25 | 扬州惠通化工科技股份有限公司 | 一种pbt用酯化装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114682196A (zh) | 2022-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8071059B2 (en) | Chemical reactor | |
CN1064666C (zh) | 丙烯催化气相氧化制丙烯醛 | |
CN101626825B (zh) | 使用无搅拌的酯化反应器的聚酯生产*** | |
CN103319705B (zh) | 一种熔融缩聚反应方法及其反应器和降膜管 | |
CN101553309A (zh) | 采用水平延伸的酯化容器的聚酯制备体系 | |
CN114682196B (zh) | 一种酯化反应釜及其应用 | |
CN108543501A (zh) | 气固流化床反应装置 | |
CN103360265A (zh) | 一种二硝基苯连续加氢及其反应热回收利用方法 | |
CN102942688A (zh) | 单无轴高粘度聚酯连续生产装置 | |
CN102276815B (zh) | 一体式屋脊填充聚酯固相增粘反应器 | |
CN109621873B (zh) | 一种酯化反应装置 | |
CN219186845U (zh) | 一种气-液-固三相流管式螺旋微通道反应器 | |
CN101704742B (zh) | 一种生产芳香族羧酸的反应器 | |
CN102516515B (zh) | 蜂窝夹套式终聚釜 | |
EP2017002A2 (en) | Polyester manufacturing apparatus and method | |
CN216224295U (zh) | 连续加氢***及储氢*** | |
CN105413591A (zh) | 用于px生产的多段式绝热固定床反应器 | |
CN212894539U (zh) | 一种连续熔融缩聚生产高分子量聚酯的反应*** | |
CN101888899A (zh) | 用于生产低杂质聚酯的*** | |
CN218459532U (zh) | 鼓泡塔反应装置及苯乙酸生产*** | |
CN206492486U (zh) | 产生自振荡的组合管式反应器放大装置 | |
CN202430152U (zh) | 蜂窝夹套式终聚釜 | |
CN117181128A (zh) | 饱和水移热全自卸套管列管式等温加氢反应器 | |
CN217341359U (zh) | 一种evoh聚合反应釜 | |
CN101244996A (zh) | 一种合成萘二甲酸用的立式鼓泡氧化反应装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |