CN114656904A - 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池 - Google Patents

一种粘结剂及包括该粘结剂的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114656904A
CN114656904A CN202210383937.6A CN202210383937A CN114656904A CN 114656904 A CN114656904 A CN 114656904A CN 202210383937 A CN202210383937 A CN 202210383937A CN 114656904 A CN114656904 A CN 114656904A
Authority
CN
China
Prior art keywords
binder
positive electrode
formula
repeating unit
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210383937.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114656904B (zh
Inventor
郭盼龙
储霖
陈伟平
李素丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN202210383937.6A priority Critical patent/CN114656904B/zh
Publication of CN114656904A publication Critical patent/CN114656904A/zh
Priority to US18/297,219 priority patent/US20230327121A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN114656904B publication Critical patent/CN114656904B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J139/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C09J139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09J133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J139/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于电池技术领域，涉及到一种粘结剂及包括该粘结剂的电池，具体涉及一种水系正极粘结剂及包括该粘结剂的电池。通过多种功能单体共聚得到具有自交联性、高粘结性和良好的柔性的新型水系粘结剂。将该粘结剂应用到正极中，具有加工性好，浆料固含高的特点，涂布得到的正极片剥离力高，循环稳定性好，并且倍率性能优于PVDF粘结剂，该粘结剂绿色环保，有望在锂电池中替代PVDF，实现大规模应用。

Description

一种粘结剂及包括该粘结剂的电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及到一种粘结剂及包括该粘结剂的电池，具体涉及一种水系正极粘结剂及包括该粘结剂的电池。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代商品化以来，经过30年的快速发展，已经在各个领域得到广泛应用，如电动车、消费电子设备和储能电站等，锂离子的消费量也迎来了指数增长。锂离子电池的生产制造也越来越追求绿色、环保、健康和经济。
相比与负极浆料采用水作为溶剂，传统锂电池正极片的制备是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂。但是，与不含氟的羧甲基纤维素钠(CMC)相比，聚偏氟乙烯的价格几乎是CMC的五倍。此外，由于NMP的毒性，在电极干燥过程中需要以昂贵的工艺对材料进行回收和循环利用。因此，电池的制备不仅需要考虑原材料成本，还需要考虑额外的处理费用，这使得NMP/PVDF***在总体上非常昂贵。
目前，水系正极粘结剂的研究比较多，但是大部分水系正极粘结剂均是采用多种聚合物的复合体系，由于这类复合体系中的不同聚合物之间存在物理相互作用，不利于浆料的稳定性。此外，像当下常用的正极粘结剂如茵地乐的136DL等，由于玻璃化转变温度较高，导致极片硬而脆，涂布烘干过程中极片容易开裂。
发明内容
针对目前水系正极粘结剂的不足，本发明提供了一种粘结剂及包括该粘结剂的电池，所述粘结剂为水系正极粘结剂，所述粘结剂是通过多种功能单体共聚得到的，具有分散性好、自交联性好、粘结性高和良好的柔性的特点。将该粘结剂应用到正极中，具有加工性好，浆料固含粘度稳定的特点，同时，涂布得到的正极片剥离力高，循环稳定性好，并且倍率性能优于PVDF粘结剂，且该粘结剂绿色环保，有望在电池中替代PVDF，实现大规模应用。
为实现该目的，具体技术方案如下：
一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物包括至少一种式1所示的重复单元、至少一种式2所示的重复单元和至少一种式3所示的重复单元：
Figure BDA0003592947230000021
其中，R1为分散基团；R2为柔性基团；R3为可自交联基团；R相同或不同，彼此独立性选自C1-6烷基或氢；*为连接端。
根据本发明的实施方式，R相同或不同，彼此独立性选自C1-3烷基或氢。
根据本发明的实施方式，R相同或不同，彼此独立性选自CH3或氢。
根据本发明的实施方式，所述分散基团是指具有分散性能的基团，具体为在水体系中具有分散性能的基团。该分散基团的引入可以使得粘结剂具有较好的水分散特性，使其充分润湿活性材料，实现浸润活性材料表面的效果；另外，还可以使含有正极活性材料的浆料在水中稳定存在，不发生沉降，保证涂布的稳定进行和粘结的稳定性。
根据本发明的实施方式，所述分散基团，即R1选自吡咯烷酮基
Figure BDA0003592947230000022
咪唑基
Figure BDA0003592947230000031
吡啶基
Figure BDA0003592947230000032
-CONR2(R相同或不同、彼此独立选自H或者C1-6烷基)、-CN、-COOH、-COOLi、-COONa。
所述R1来源于具有分散性能的聚合单体，优选来源于含有碳碳双键的具有分散性能的可以形成式1所示重复单元的聚合单体，具体选自1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述柔性基团是指具有柔性的基团，含有该柔性基团的聚合单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg≤25℃。该柔性基团的引入可以使得粘结剂具有较好的柔性，使其断裂伸长率显著提升，韧性改善，实现改善极片柔韧性的效果。
根据本发明的实施方式，所述柔性基团，即R2选自-COOR4、-COO-(CH2CH2O)n-CH3、-COO-R5-OH；其中，R4为C1-6烷基，R5为C1-6亚烷基，n为1～15之间的整数。
所述R2来源于具有柔性的聚合单体，优选来源于含有碳碳双键的具有柔性的可以形成式2所示重复单元的聚合单体，具体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、羟乙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述可自交联基团是指在一定条件下具有自交联性能的基团，具体为不需要引入催化剂，仅需要在无水条件下，外界加热就可以实现交联的基团。该可自交联基团的引入可以使得粘结剂具有较好的自交联特性，使其形成交联网络，实现提升极片稳定性和剥离力的效果。
根据本发明的实施方式，所述可自交联基团，即R3选自-C(OH)＝N-R6-OH、
Figure BDA0003592947230000041
其中，R6为C1-6亚烷基。
所述R3来源于具有可自交联性能的聚合单体，优选来源于含有碳碳双键的具有可自交联性能的可以形成式3所示重复单元的聚合单体，具体选自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述聚合物为至少一种式1所述重复单元、至少一种式2所述重复单元和至少一种式3所述重复单元形成的共聚物。具体的，为无规共聚物或嵌段共聚物，优选为无规共聚物。
根据本发明的实施方式，所述式1所示的重复单元占所述共聚物总摩尔量的40～80mol％；所述式2所示的重复单元占所述共聚物总摩尔量的20～50mol％；所述式3所示的重复单元占所述共聚物总摩尔量的0.1～10mol％。通过调控式1所述重复单元、式2所述重复单元和式3所述重复单元的摩尔占比，可以实现对粘结剂性能的调整。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的重均分子量为3000～200万；此区间分子量的聚合物可满足粘结力的可控调节，聚合物的分子量太低，分子之间的内聚力降低，粘结力也会太低，而分子量过高，例如高于200万时，使用过程中分子之间缠绕严重，不利于对活性物质的粘结。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的分解温度为>300℃。即所述聚合物在300℃以下不会分解，说明聚合物的热稳定性高。所述聚合物的玻璃化转变温度为<60℃(DSC测试)，即所述聚合物的粘结强度高，可以赋予粘结剂很好的韧性，可以使极片保持一定的韧性。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的最大应力为0.1MPa～1000MPa。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的断裂伸长率为5％～600％。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水，如去离子水。选用水作为溶剂组分时，所述粘结剂体系具有无溶剂释放，符合环境要求，不燃烧、成本低，使用安全等特点。
根据本发明的实施方式，所述溶剂组分加入量没有特别的定义，可以实现粘结剂的制备并获得具有特定固含量、粘度和pH值的粘结剂即可。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的固含量为0.1～10wt％，优选为0.3～5wt％。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的粘度为100～30000mPa·s，优选为3000～15000mPa·s。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的pH值为5～7。
研究发现，选择具有上述固含量、粘度和pH值的粘结剂可以更好地实现粘结剂的粘结性能，比如可适用于不同活性物质材料，也对浆料的增稠与分散具有一定的帮助。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂具有如下式I所示的结构式：
Figure BDA0003592947230000051
其中，x:y:z为(40～80mol％):(20～50mol％):(0.1～10mol％)；R1、R2、R3的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂具有如下式II所示的结构式：
Figure BDA0003592947230000052
其中，x、y、z的定义同上。
式II所示的聚合物是由1-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酸丁酯和N-羟乙基丙烯酰胺共聚得到的，其中1-乙烯基-2-吡咯烷酮起分散作用，丙烯酸丁酯起改善柔韧性作用，N-羟乙基丙烯酰胺在失水过程中会交联，起到交联作用，形成交联网络，提高极片稳定性。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂在失水过程(干燥过程)中会交联，形成交联网络，提高极片稳定性。
本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将含R1基团的聚合单体、含R2基团的聚合单体和含R3基团的聚合单体，溶于水中，根据聚合体系选择合适引发剂和催化剂，进行共聚反应，制备得到所述粘结剂。
根据本发明的实施方式，共聚方法可选用自由基聚合或氧化-还原体系聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)或氧化-还原聚合等。
根据本发明的实施方式，所述反应是在惰性气体保护下进行的，所述的惰性气体为高纯氮气或者氩气。
根据本发明的实施方式，所述共聚反应的温度为30～100℃，优选为40～80℃。
根据本发明的实施方式，所述共聚反应是在搅拌条件下进行的，所述的搅拌速度为300～1000rpm，优选为500～800rpm。
根据本发明的实施方式，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、高锰酸钾、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、过硫酸铵/亚硫酸钠中的至少一种。所述引发剂的加入量为共聚单体总质量的0.1～2wt％。
本发明还提供上述粘结剂在电池中的应用。
根据本发明的实施方案，上述粘结剂在电池的正极中作为粘结剂。
本发明提供了一种正极片，所述正极片包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂的加入量占正极活性物质层总质量的0.2～25wt％，例如0.5～15wt％，又如1～5wt％。
根据本发明的实施方案，所述正极活性物质层还包括正极活性物质和导电剂。
根据本发明的实施方案，所述正极集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔。
根据本发明的实施方案，所述正极活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料(如NCM622、NCM811、NCA等)、钴酸锂、锰酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
根据本发明的实施方案，含有所述粘结剂的正极片的平均剥离强度为0.1-30N/m。
本发明还提供上述正极片的制备方法，包括如下步骤：
在集流体的一侧或两侧的表面涂覆含有上述粘结剂的浆料，制备得到所述正极片。
根据本发明的实施方案，所述正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性物质、导电剂和上述的粘结剂混合均匀，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到所述正极片。
本发明还提供上述正极片在电池中的应用。
本发明提供一种电池，所述电池包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述电池包括上述的正极片。
根据本发明的实施方案，所述电池由正极片、隔膜、负极片和电解液组装得到。例如，将正极片、负极片和隔膜通过行业内通用的卷绕或者叠片式组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。
根据本发明的实施方案，所述负极片中的负极活性物质包括单质硅、氧化亚硅、天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种。
本发明的有益效果：
通过多种功能单体共聚得到具有自交联性、高粘结性和良好的柔性的新型水系粘结剂。将该粘结剂应用到正极中，具有加工性好，浆料固含高的特点，涂布得到的正极片剥离力高，循环稳定性好，并且倍率性能优于PVDF粘结剂，该粘结剂绿色环保，有望在锂电池中替代PVDF，实现大规模应用。
附图说明
图1为对比例1、实施例1-3电池的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例1
粘结剂1的合成：将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(6.66g,60mmol)、丙烯酸丁酯(3.84g,30mmol)、N-羟乙基丙烯酰胺(1.15g,10mmol)、过硫酸铵(0.1g)、亚硫酸氢钠(0.03g)，溶于水中，真空状态下，65℃反应6h，得到正极水系粘结剂。
制备例2
粘结剂2的合成：将N-乙烯基咪唑(5.64g,60mmol)、丙烯酸丁酯(3.84g,30mmol)、N-羟乙基丙烯酰胺(1.15g,10mmol)、过硫酸铵(0.1g)、亚硫酸氢钠(0.03g)，溶于水中，真空状态下，65℃反应6h，得到正极水系粘结剂。
制备例3
粘结剂3的合成：将丙烯酰胺(4.27g,60mmol)、丙烯酸乙酯(3.0g,30mmol)、N-羟乙基丙烯酰胺(1.15g,10mmol)、过硫酸铵(0.1g)、亚硫酸氢钠(0.03g)，溶于水中，真空状态下，65℃反应6h，得到正极水系粘结剂。
制备例4锂离子电池制备
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入溶剂中(其中，PVDF采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，其他粘结剂采用水作为溶剂)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上(铝箔厚度10μm)；将上述涂覆好的铝箔过烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
正极片剥离力测试：
样品的制备：先用平板切纸刀将辊压后的正极片裁剪成长度为170mm，宽度分别为30mm的长条状；再用脱脂纱布将无刻度钢板尺擦拭干净，不留污渍和灰尘；然后，将宽60mm的透明胶带横贴在晾干后的无刻度钢板尺底部，端面平齐；接着，将宽25mm的双面胶贴在透明胶带上，长度与透明胶带的宽度相同，位置居中；最后，将测试样粘贴在双面胶上，端面平齐，用直径84mm、高45mm的压轮(2kg)在极片表面来回辊压。
剥离力测试：将实验样品中正极片自由端翻折180°后，夹在AG—X plus电子万能材料实验机的上夹持器上，无刻度钢板尺央在下夹持器上，在22～28℃、湿度小于25％的条件下，制取若干30mm宽的负极片，极片拉伸速度为50mm/min，测试取拉伸25～80mm的平均值，对正极片进行剥离，待集流体和涂层完全分离时，读取涂层剥离强度的测试结果。剥离强度计算方法：剥离强度＝剥离力/极片宽度。
(2)负极片制备
将石墨负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂(瑞翁451B)、导电剂乙炔黑按照重量比96％:1.2％:1.8％:1％进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上(铜箔厚度6μm)，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将EC(碳酸乙烯酯)，EMC(碳酸甲乙酯)，DEC(碳酸二乙酯)，FEC(氟化碳酸乙烯酯)以质量比为20:50:20:10配置溶液，然后往其中快速加入的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，在体系中质量分数分别为11.4％和3.1％，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到电解液。
(4)隔离膜的制备
选用8μm厚(5+3)卓高混涂隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
对比例1：
使用商品化油系PVDF(型号：阿科玛HSV900)作为粘结剂，电芯制备如制备例4所述。
对比例2：
使用商品化水系粘结剂(型号：茵地乐136D)作为粘结剂，电芯制备如制备例4所述。
对比例3：
使用商品化聚乙烯吡咯烷酮(Mw:40000，购买自Sigma-aldrich)作为粘结剂，电芯制备如制备例4所述。
对比例4：
使用商品化聚乙烯基咪唑(Mw:400000，购买自伊诺凯)作为粘结剂，电芯制备如制备例4所述。
对比例5：
使用商品化聚丙烯酰胺(Mw:600000，购买自伊诺凯)作为粘结剂，电芯制备如制备例4所述。
实施例1：
使用粘结剂1作为粘结剂，电芯制备如制备例4所述。
实施例2：
使用粘结剂2作为粘结剂，电芯制备如制备例4所述。
实施例3：
使用粘结剂3作为粘结剂，电芯制备如制备例4所述。
粘结剂机械性能测试：
将对比例和实施例中的粘结剂分别制备成长×宽×高为：32mm×12mm×1mm的条状样品，并在万能拉伸试验机上进行拉伸，拉伸速率为50mm/min，在22～28℃、湿度为30％的条件下进行，具体数据如表1。
表1对比例1-5和实施例1-3中粘结剂机械性能数据
最大拉伸强度(GPa) 断裂伸长率(％)
对比例1的粘结剂 0.6 20
对比例2的粘结剂 1.1 4
对比例3的粘结剂 1.9 3
对比例4的粘结剂 0.9 5
对比例5的粘结剂 3.2 3
实施例1的粘结剂 0.8 30
实施例2的粘结剂 0.9 26
实施例3的粘结剂 1.0 29
由表1可以看出，对比例1中粘结剂PVDF最大拉伸强度要低于对比例2-5粘结剂，但断裂伸长率却远高于对比例2-5，说明PVDF柔韧性更好，使极片在烘干过程中不易开裂，并且减少卷绕过程中掉粉的风险。
而实施例1-3中的粘结剂最大拉伸强度要高于对比例1，主要由于合成过程中引入了自交联基团，形成交联网络，提升粘结剂内聚力，进而改善了最大拉伸强度。而且实施例1-3中的粘结剂断裂伸长率也优于对比例1，这主要由于粘结剂中引入部分柔性基团，有效改善了粘结剂的柔韧性，并且断裂伸长率优于传统的PVDF粘结剂。
锂离子电池性能测试：
(1)45℃循环测试：将电池置于45℃恒温环境下以1C恒流充电到4.45V，截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，充放循环500圈，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到常温循环容量保持率，分别记录第100/300/500圈循环容量保持率和电池循环100/300/500圈时的循环厚度膨胀率，如表2所示。
表2对比例1和实施例1的锂离子电池循环性能测试结果
Figure BDA0003592947230000121
其中对比例1-5分别使用商品化油系PVDF、水系136D、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酰胺作为正极粘结剂。从辊压后正极片剥离强度数据可以看出，水系136D平均剥离强度大于传统油系粘结剂PVDF，而聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酰胺作为正极粘结剂平均剥离强度要低于PVDF。
而实施例1-3中的粘结剂的剥离强度优于PVDF，主要由于分散性单体使粘结剂更均匀的分布，柔性单体改善了粘结剂的柔韧性和运动能力，提升了与主材的相互作用。自交联单体构建了交联网络，提升了粘结剂之间的相互作用，最终实现剥离强度的提升。
此外，电芯容量保持率方面对比例1的PVDF粘结剂优于对比例2-5，这与PVDF对正极活性材料良好的分散性以及自身较好的柔韧性有关，而实施例1-3中的粘结剂容量保持率都优于对比例1的PVDF，尤其是实施例1中，容量保持率性能最优。
(2)倍率充电性能测试：具体测试过程如下，25±5℃测试来样状态电压、内阻、厚度，确认电芯是否正常，然后按照以下步骤测试，1、25℃±2℃静置10min；2、0.2C放电至下限电压；3、静置10min；4、一定的倍率充电(充电倍率：0.2C/0.5C/1C/1.5C/2C/3C)，截止电流0.025C；5、静置10min；6、0.2C放电至下限电压；7、静置10min 4～7循环直到所有倍率充电测试完成。测试数据如表3所示。
表3实施例和对比例的锂离子电池的倍率充电性能
Figure BDA0003592947230000131
由表3可以看出，使用水系粘结剂实施例1-3，不同倍率下恒流充入比优于使用传统油系PVDF粘结剂的对比例1，说明水系粘结剂具有更优的倍率充电性能。
电化学阻抗测试：将电池置于45℃恒温环境下以1C恒流充电到4.45V，截止电流0.05C。将充满电后的电池进行EIS测试。具体数据见表4和图1。
表4实施例1-3和对比例1电池电化学阻抗测试数据
EIS测试 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
R<sub>s</sub>/mΩ 24.70 25.10 24.60 25.00
R<sub>SEI</sub>/mΩ 23.00 23.30 24.80 27.70
R<sub>ct</sub>/mΩ 11.20 11.00 11.60 13.00
R<sub>总</sub>/mΩ 58.90 59.40 61.00 65.70
由表4和图1可以看出，使用水系粘结剂的实施例1-3，本体电阻Rs，SEI膜传输阻抗RSEI，界面传输阻抗Rct等，都优于使用油系粘结剂PVDF的对比例1，进一步说明水系粘结剂具有更好的动力学。
综上，可以看出，本发明提供的水系正极粘结剂具有自交联性、高粘结性和良好的柔韧性。将该粘结剂应用到磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料中，加工性好，浆料固含高，涂布出来极片剥离力高，循环稳定性好，并且倍率性能优于PVDF粘结剂，该粘结剂绿色环保，有望在锂电池中替代PVDF，实现大规模应用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物包括至少一种式1所示的重复单元、至少一种式2所示的重复单元和至少一种式3所示的重复单元：
Figure FDA0003592947220000011
其中，R1为分散基团；R2为柔性基团；R3为可自交联基团；R相同或不同，彼此独立性选自C1-6烷基或氢；*为连接端。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R1选自吡咯烷酮基
Figure FDA0003592947220000012
咪唑基
Figure FDA0003592947220000013
吡啶基
Figure FDA0003592947220000014
-CONR2(R相同或不同、彼此独立选自H或者C1-6烷基)、-CN、-COOH、-COOLi、-COONa；
和/或，所述R1来源于含有碳碳双键的具有分散性能的可以形成式1所示重复单元的聚合单体，选自1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R2选自-COOR4、-COO-(CH2CH2O)n-CH3、-COO-R5-OH；其中，R4为C1-6烷基，R5为C1-6亚烷基，n为1～15之间的整数；
和/或，所述R2来源于含有碳碳双键的具有柔性的可以形成式2所示重复单元的聚合单体，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、羟乙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R3选自-C(OH)＝N-R6-OH、
Figure FDA0003592947220000021
其中，R6为C1-6亚烷基；
和/或，所述R3来源于含有碳碳双键的具有可自交联性能的可以形成式3所示重复单元的聚合单体，选自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述式1所示的重复单元占所述共聚物总摩尔量的40～80mol％；所述式2所示的重复单元占所述共聚物总摩尔量的20～50mol％；所述式3所示的重复单元占所述共聚物总摩尔量的0.1～10mol％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为3000～200万；
和/或，所述聚合物的分解温度为>300℃；
和/或，所述聚合物的最大应力为0.1MPa～1000MPa；
和/或，所述聚合物的断裂伸长率为5％～600％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的粘结剂。
9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1-7任一项所述的粘结剂；
和/或，所述粘结剂的加入量占正极活性物质层总质量的0.2～25wt％；
和/或，含有所述粘结剂的正极片的平均剥离强度为0.1-30N/m。
10.一种电池，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的粘结剂，或者，所述电池包括权利要求8或9所述的正极片。
CN202210383937.6A 2022-04-12 2022-04-12 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池 Active CN114656904B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210383937.6A CN114656904B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池
US18/297,219 US20230327121A1 (en) 2022-04-12 2023-04-07 Binder, positive electrode plate and battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210383937.6A CN114656904B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114656904A true CN114656904A (zh) 2022-06-24
CN114656904B CN114656904B (zh) 2024-04-05

Family

ID=82035305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210383937.6A Active CN114656904B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230327121A1 (zh)
CN (1) CN114656904B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1685029A (zh) * 2002-09-26 2005-10-19 舒飞士特钟化工有限公司 可除去的、耐水泛白的压敏粘合剂
CN103554349A (zh) * 2013-11-04 2014-02-05 常州天马集团有限公司（原建材二五三厂） 自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN103571420A (zh) * 2013-11-21 2014-02-12 中国海诚工程科技股份有限公司 一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂及其制备方法
CN103965815A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 张家港康得新光电材料有限公司 超低粘性压敏胶与超低粘保护膜
CN107189724A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种锂电池陶瓷隔膜用水性胶黏剂及其制备方法
CN107603527A (zh) * 2017-08-07 2018-01-19 无锡海特新材料研究院有限公司 一种电池包装用pet基材的丙烯酸酯压敏胶乳液、其制备方法及其应用
CN108117855A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 旭化成株式会社 蓄电装置用粘合剂组合物、多孔层用浆料、多孔层、隔板和锂离子二次电池
CN112175134A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1685029A (zh) * 2002-09-26 2005-10-19 舒飞士特钟化工有限公司 可除去的、耐水泛白的压敏粘合剂
CN103554349A (zh) * 2013-11-04 2014-02-05 常州天马集团有限公司（原建材二五三厂） 自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN103571420A (zh) * 2013-11-21 2014-02-12 中国海诚工程科技股份有限公司 一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂及其制备方法
CN103965815A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 张家港康得新光电材料有限公司 超低粘性压敏胶与超低粘保护膜
CN108117855A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 旭化成株式会社 蓄电装置用粘合剂组合物、多孔层用浆料、多孔层、隔板和锂离子二次电池
CN107189724A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种锂电池陶瓷隔膜用水性胶黏剂及其制备方法
CN107603527A (zh) * 2017-08-07 2018-01-19 无锡海特新材料研究院有限公司 一种电池包装用pet基材的丙烯酸酯压敏胶乳液、其制备方法及其应用
CN112175134A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230327121A1 (en) 2023-10-12
CN114656904B (zh) 2024-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109957360B (zh) 一种水性粘结剂及二次电池
KR20190039993A (ko) 아크릴로니트릴 공중합체 접착제 및 리튬 이온 전지에서의 이의 응용
CN112680147B (zh) 一种电池用粘合剂的制备方法
CN111635478B (zh) 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途
CN113273005B (zh) 二次电池、包括该二次电池的装置、二次电池的制备方法及粘结剂组合物
CN111725509B (zh) 一种负极材料、负极浆料、负极片及锂离子电池
JP2013023654A (ja) カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
TWI838574B (zh) 電極黏合劑用共聚物及鋰離子二次電池
CN113571709B (zh) 一种粘结剂及其制备方法和应用
JP2013229187A (ja) カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
CN114300684A (zh) 一种单锂离子聚合物导锂粘结剂及含有该粘接剂的电池
TWI712633B (zh) 非水系電池電極用漿液之製造方法
US20240166842A1 (en) Composite conductive agent, preparation method thereof, secondary battery, and electrical device
CN117089017A (zh) 一种锂离子电池正极非氟粘结剂及应用其的正极、电池
CN116515032A (zh) 一种高韧性水性粘结剂及其制备方法和应用、锂离子电池负极浆料和锂离子电池负极
CN114316119B (zh) 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池
CN112437782A (zh) 用于非水系电池电极用粘合剂的共聚物及用于制造非水系电池电极的浆料
CN114656904B (zh) 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池
CN112382756B (zh) 一种具有嵌段结构侧链的负极粘结剂材料及其制备方法
CN112349906B (zh) 粘结剂和包含其的可充电电池
CN115552666A (zh) 非水系二次电池电极用粘合剂和非水系二次电池电极用浆料
CN114361456B (zh) 一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用
CN115513464B (zh) 一种水性粘结剂、制备方法及包含水性粘结剂的锂电池
KR102401576B1 (ko) 이차전지의 전극용 바인더 수지 및 리튬 이차전지
CN117229453A (zh) 一种共聚物、粘结剂、电池负极和锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant