CN114641598A - 具有光催化涂层的陶瓷粒料及其制备方法 - Google Patents
具有光催化涂层的陶瓷粒料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
多个光催化涂覆的陶瓷粒料包含各自具有外表面的基础陶瓷粒料，以及设置在所述外表面上的光催化涂层。所述光催化涂层包含无机粘结剂和选自TiO2、ZnO、Tn(OH)4、其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒。光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积为不超过30平方米/克(m2/g)。所述涂覆的陶瓷粒料具有至少0.7的总太阳能反射率。
Description
背景技术
存在用于在屋顶粒料上的各种已知的基于二氧化钛的光催化涂层，以提供例如自清洁和减少烟雾的功能。示例性配方包括嵌入无机粘结剂中的纳米尺寸二氧化钛(锐钛矿-金红石混合物)。在阳光下，TiO2的光诱导氧化还原化学消除吸附在粒料表面上的污物和空气污染物，包括有机化合物和大气NOx。例如，光催化氧化能够通过转化为非挥发性的含[NO3 -]化合物从空气中除去NOx。
现有的光催化涂层技术与某些“高反射”屋顶粒料(具有较高总太阳能反射的粒料)的当前制造工艺不兼容，其中焙烧温度比常规粒料高300-400℃。这种侵袭性热处理显著降低了当前使用的光催化涂层的光催化活性。可在预焙烧粒料上涂覆现有的光催化配方，然后在与涂层相容的较低温度下焙烧，但是需要额外的加工步骤和能量输入。因此，需要与高反射粒料所需的加工温度兼容的新光催化涂层组合物。
发明内容
本公开提供了涂覆的陶瓷粒料。
在一个实施方案中，本公开提供了多个涂覆的陶瓷粒料，其包含：基础陶瓷粒料，所述基础陶瓷粒料各自具有外表面；和设置在外表面上的光催化涂层，其中光催化涂层包含无机粘结剂和选自TiO2、ZnO、Ti(OH)4、其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒，其中光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过30平方米每克(m2/g)；并且其中涂覆的陶瓷粒料具有至少0.7的总太阳能反射率。
在另一个实施方案中，提供了一种制备光催化涂覆的陶瓷粒料的方法，所述光催化涂覆的陶瓷粒料包含各自具有外表面的基础陶瓷粒料和设置在所述外表面上的光催化涂层。该方法包括：提供含有无机粘结剂和选自TiO2、ZnO、Ti(OH)4，其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒的可涂覆型组合物，其中所述光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过30平方米每克(m2/g)；将可涂覆型组合物施加到未涂覆的基础陶瓷粒料以形成中间涂覆的粒料；以及在至少700℃的温度下加热中间涂覆的粒料以产生具有至少0.7的总太阳能反射率(TSR)的光催化涂覆的陶瓷粒料。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与短语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供了涂覆的陶瓷粒料。此类陶瓷粒料包含设置在其上的光催化涂层。当用于建筑材料时，涂覆的粒料能够显著减少和/或防止所得建筑材料上的阳光和/或环境降解。
在一个实施方案中，本公开提供了多个涂覆的陶瓷粒料，其包含：基础陶瓷粒料，所述基础陶瓷粒料各自具有外表面；和设置在外表面上的光催化涂层，其中光催化涂层包含无机粘结剂(即，“光催化涂层粘结剂”)和选自TiO2、ZnO、Ti(OH)4、其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒，其中光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积为不超过30平方米每克(m2/g)；涂覆的陶瓷粒料具有至0.7(并且在某些实施方案中，至少0.75或至少0.8)的总太阳能反射率(TSR)(如通过实施例部分中所述的总太阳能反射率测试所测定)。
光催化涂层包含无机粘结剂和多个光催化颗粒。光催化颗粒充分分布在整个涂层中，使得一些光催化颗粒的至少一部分暴露于涂层的表面上。光催化颗粒在活化或暴露于阳光时，既形成氧化位点又形成还原位点。这些位点能够防止或抑制藻类在粒料上生长，并消除吸附在粒料表面上的空气污染物，包括有机化合物和大气NOx。无机粘结剂的功能是将涂层粘附到基础陶瓷粒料。
本公开的涂覆的粒料理想地适合用于建筑材料的各种应用。例如，涂覆的粒料非常适合用作屋顶粒料。涂覆的粒料可施用于毡或玻璃纤维的暖沥青涂覆的墙面板基础材料。另外，本公开的涂覆的粒料可用于各种内部和外部产品，诸如屋顶材料、混凝土和基于水泥的材料、塑料、沥青、陶瓷、灰泥、灌浆、塑料和玻璃。另外的示例包括池表面、墙壁覆盖物、滑动材料、地板、过滤***、冷却塔、浮标、海塘、保持壁、码头和运河，以提供能够保持不变色的表面。
当利用光催化涂层涂覆屋顶粒料时，粒料减少或防止光，特别是紫外光的传输到达下面的沥青。已知将沥青暴露于紫外光，尤其是在大约290nm至430nm范围内的光会加速沥青的不期望的风化，导致水溶性、热塑性的损失、开裂和墙面板的最终失效。结果，沥青与粒料之间的粘结被破坏，并且从沥青基料中除去粒料。在某些实施方案中，本公开的光催化涂层能够将UV透光率降低到2％或更少，或降低到1％或更少。
在某些实施方案中，本文所述的涂覆的陶瓷粒料的光催化涂层表现出如实施例部分中所述测量的、以相对TPA活性单位计的大于10×105或大于100×105的光催化活性(在实施例部分中定义)。
基础陶瓷粒料
基础陶瓷粒料包含陶瓷颗粒。在本文中，“陶瓷”是指包含金属、非金属或主要保持在离子键和共价键中的准金属原子的无机化合物的固体材料。该材料通常是氧化物、氮化物或碳化物(例如，氧化硅、氧化硼、磷氧化物)，并且可包括无定形、结晶或玻璃陶瓷形式中的至少一种形式的碳或氮中的至少一种。陶瓷材料易碎、坚硬、受压能力强、剪切和张力弱。它们承受在遭受酸性或腐蚀性环境的其它材料中发生的化学腐蚀。
本公开的典型基础陶瓷粒料具有高总太阳能反射率(TSR)。通常，基础陶瓷粒料具有至少0.7，并且在某些实施方案中至少0.75，或至少0.8的TSR(如通过实施例部分中所述的总太阳能反射率测试所测定)。
在一个实施方案中，基础陶瓷粒料可具有芯壳结构。在另一个实施方案中，基础陶瓷粒料包含与无机粘结剂结合或不具有无机粘结剂(无芯壳结构)的陶瓷颗粒。
不具有芯壳结构的陶瓷粒料可在具有或不具有无机粘结剂的情况下烧结(例如，在650℃到900℃的范围内的温度下)。不包含无机粘结剂的粒料的示例公开于例如美国公布2015/0252566(Tangeman等人)中。包含无机粘结剂(即，不同于光催化涂层粘结剂的“基础粒料粘结剂”，尽管这些粘结剂可在组分上相同或类似)的基础陶瓷粒料任选地包含硬化剂。包含无机粘结剂的此类粒料的示例公开于例如国际公布WO 2017/200844、WO 2018/234942和WO 2018/234943(全部为3M创新有限公司)中。
具有芯壳结构的陶瓷粒料可包含无机(例如，陶瓷)芯，该无机(例如陶瓷)芯具有外表面和位于外表面上并包围外表面的壳。在某些实施方案中，壳包含与无机粘结剂(基础粒料粘结剂)结合在一起的陶瓷颗粒。
在某些实施方案中，芯壳粒料的无机芯包括实心陶瓷芯。本文中，“实心陶瓷芯”是指基本上为实心的陶瓷(即，基于芯的总体积计，具有不超过10％的孔隙率)；在某些实施方案中，无机芯包括硅酸盐(例如硅酸盐岩石)(例如，铝硅酸盐(包括铝硅酸盐岩石)和碱金属铝硅酸盐(包括碱金属铝硅酸盐岩石))、铝酸盐(包括铝酸盐岩石)(例如铝土矿)或二氧化硅中的至少一种。通常，无机芯为晶体、玻璃或玻璃陶瓷中的至少一种。此类材料可获自本领域已知的常规屋顶粒料源。可使用本领域已知的技术制备另外的结晶、玻璃或玻璃陶瓷材料。
在某些实施方案中，基础粒料本身(在非芯壳结构中)或基础粒料的壳包含与无机粘结剂结合在一起的陶瓷颗粒。在一些实施方案中，陶瓷颗粒包含具有至少0.7、并且在某些实施方案中具有至少0.75或至少0.8的总太阳能反射率(如通过实施例部分中描述的总太阳能反射率测试所测定)的至少一种组分。此类示例性陶瓷颗粒包括氢氧化铝、金属或准金属氧化物(例如，二氧化硅(例如，方晶石、石英等)、铝酸盐(例如，氧化铝、莫来石等)、铝硅酸盐(例如，长石、粘土等)、钛酸盐(例如，二氧化钛)和氧化锆)、硅酸盐玻璃(例如，钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃)、瓷、方解石或大理石。在一些实施方案中，陶瓷颗粒包括矿物，诸如长石或霞长石。陶瓷颗粒的示例性来源包括康涅狄格州诺沃克的范德比尔特矿物质有限公司(Vanderbilt Minerals,LLC，Norwalk，CT)；瑞士洛桑的dadco公司(Dadco，Lausanne，Switzerland)；得克萨斯州阿拉莫尔的美国滑石公司(American Talc Company，Allamoore，TX)；马里兰州基斯维尔的英格瓷公司(Imerys,Inc.,Cockeysville,MD)和伊利诺伊州伍德里奇的克里斯特金属公司(Cristal Metals,Woodridge,IL)。
在某些实施方案中，基础粒料的无机粘结剂(其可以在整个基础粒料或芯壳基础粒料的壳中)包括至少碱金属硅酸盐和硬化剂的反应产物。在某些实施方案中，基础粒料的无机粘结剂(其可以在整个基础粒料或芯壳基础粒料的壳中)包括至少碱金属硅酸盐和硬化剂的反应产物，并且还包括碱金属硅酸盐本身。
在某些实施方案中，芯壳粒料的壳包含至少第一同心层和第二同心层，其中第一同心壳层比第二同心壳层更靠近芯，其中第一同心壳层包含与无机粘结剂结合在一起的陶瓷颗粒。在该实施方案中，第一同心壳层的无机粘结剂(即，基础粒料粘结剂)包括至少碱金属硅酸盐和硬化剂的反应产物(在一些实施方案中，还包括碱性硅酸盐本身)。
在本文中，“硬化剂”是指引发和/或增强含水硅酸盐溶液硬化的材料；硬化意味着溶解的二氧化硅缩聚成新相的三维Si-O-Si(Al、P、B)键网络和/或结晶；在一些实施方案中，粒料包含过量的硬化剂。在某些实施方案中，硬化剂是无定形的。在此上下文中，“无定形”是指缺少任何长程晶体结构的材料，如通过X射线衍射所测定。硬化剂的示例包括磷酸铝、铝硅酸盐、低温冰晶石、钙盐和硅酸钙。示例性铝硅酸盐化合物包括具有式Al2Si2O5(OH)4的粘土、具有式Al2O3·2Si2O2·2H2O的高岭土。
合适的碱硅酸盐包括硅酸铯、硅酸锂、硅酸钾或硅酸钠。示例性碱金属硅酸盐可从例如宾夕法尼亚州马尔文的PQ公司(PQ Corporation,Malvern,PA)商购获得。在一些实施方案中，基础粒料的无机粘结剂还包括至少碱金属硅酸盐和无定形铝硅酸盐硬化剂的反应产物。
在不包含芯壳结构的基础陶瓷粒料中，陶瓷颗粒以相应粒料的大于50重量％(wt％)的量存在。在一些实施方案中，基于每个粒料的总重量计，此量大于55重量％、大于60重量％、大于65重量％、大于70重量％、大于75重量％、大于80重量％或甚至大于85重量％。在一些实施方案中，陶瓷颗粒以基于每个粒料的总重量计，大于50重量％且至多85重量％，或甚至大于60重量％且至多85重量％的范围存在。在不包含芯壳结构的此类基础陶瓷粒料中，基于相应粒料的总体积计，每个粒料的总孔隙率在大于0且至多60体积％(vol％)的范围内。在一些实施方案中，此类粒料的总孔隙率在5体积％到60体积％、20体积％到60体积％、5体积％到50体积％、20体积％到50体积％或甚至20体积％到40体积％的范围内。此类基础陶瓷粒料公开于例如国际公布WO 2017/200844(3M创新有限公司)中。
在包含芯壳结构(其中壳包含与无机粘结剂结合在一起的陶瓷颗粒)的基础陶瓷粒料中，所述陶瓷颗粒以基于相应粒料的壳的总重量计，相应粒料的壳的大于50重量％(wt％)的量存在。在一些实施方案中，该量大于55重量％、大于60重量％、大于65重量％、大于70重量％、大于75重量％、大于80重量％或甚至大于85重量％。在一些实施方案中，陶瓷颗粒以大于50重量％且至多85重量％，或甚至大于60重量％且至多85重量％的范围存在。在其中壳包含与无机粘结剂结合在一起的陶瓷颗粒的此类基础陶瓷粒料中，基于相应粒料的壳的总体积计，每个粒料的壳的总孔隙率在大于0且至多60体积％(vol％)的范围内。在一些实施方案中，壳的总孔隙率在5至60体积％、20至60体积％、5至50体积％、20至50体积％或甚至20至40体积％的范围内。基于相应粒料的总体积计，每个粒料的壳的体积为至少40体积％。在一些实施方案中，每个粒料的壳的体积大于45体积％、大于50体积％、大于55体积％、大于60体积％、大于65体积％、大于70体积％、大于75体积％、大于80体积％或甚至大于85体积％。在一些实施方案中，每个粒料的壳的体积在大于50体积％且至多85体积％，或甚至大于60体积％且至多85体积％的范围内。此类陶瓷芯壳颗粒公开于例如国际公布WO 2018/234942(3M创新有限公司)中。
在包含芯壳结构的基础陶瓷粒料中，其中壳包含至少第一同心层和第二同心层，其中第一同心壳层比第二同心壳层更靠近芯，其中第一同心壳层包含与第一无机粘结剂结合在一起的第一陶瓷颗粒，第二层包含第二无机粘结剂和任选的第二陶瓷颗粒。如果存在，第二陶瓷颗粒与第二无机粘结剂结合在一起，其中第二无机粘结剂包括至少碱金属硅酸盐和硬化剂的反应产物(在一些实施方案中还包括碱金属硅酸盐本身)。在此类实施方案中，对于给定粒料，第一陶瓷颗粒以相对于第一层的总重量的第一重量百分比存在，并且第二陶瓷颗粒以相对于第二层的总重量的第二重量百分比存在于相同粒料的第二层中，其中对于给定粒料，第一重量百分比大于第二重量百分比，其中基于相应粒料的总体积计，每个粒料的壳共同地具有至少40体积％(在一些实施方案中，大于45体积％、大于50体积％、大于55体积％、大于60体积％、大于65体积％、大于70体积％、大于75体积％、大于80体积％或甚至大于85体积％；在一些实施方案中，在大于50体积％且至多85体积％，或甚至大于60体积％且至多85体积％的范围内)的体积。此类陶瓷芯壳颗粒公开于例如国际公布WO 2018/234943(3M创新有限公司)中。
在某些实施方案中，芯的直径为至少200微米(即微米)。在某些实施方案中，壳具有至少50微米的厚度。在某些实施方案中，基础陶瓷芯壳颗粒的反射壳涂层厚度为至多400微米。
在某些实施方案中，对于相应芯或基础陶瓷粒料，基于芯或基础陶瓷粒料的总重量计，每个陶瓷基础粒料的陶瓷颗粒包含不超过10重量％的TiO2和/或不超过10重量％的Al2O3。
光催化涂层
光催化涂层包含无机粘结剂(即，不同于基础陶瓷粒料的粘结剂的光催化涂层粘结剂，但是这些粘结剂可在组分上相同或类似)和选自TiO2、ZnO、Ti(OH)4、其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒。
适用于基础陶瓷粒料的光催化颗粒包括过渡金属光催化剂，诸如TiO2、ZnO、Ti(OH)4、其掺杂衍生物(例如，掺杂有氮)或其组合物。优选的光催化剂是TiO2(例如，锐钛矿TiO2)的颗粒。
用于将颗粒彼此区分开的特性包括平均粒度(初级粒度)和颗粒单位重量的表面积。平均粒度可通过如实施例部分中所述的激光衍射来测定。如实施例部分中所述，可通过氮吸附来测定颗粒单位重量的表面积。
在某些实施方案中，本公开的光催化颗粒的平均粒度为至少100纳米(nm)，并且在某些实施方案中，为至少200nm、至少500nm或至少1000nm。在某些实施方案中，本公开的光催化颗粒的平均粒度为至多3000nm，并且在某些实施方案中，为至多2000nm，或至多1000nm。
在某些实施方案中，本公开的光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过30平方米/克(m2/g)，并且在某些实施方案中，不超过25m2/g，不超过20m2/g，不超过15m2/g，不超过14m2/g，不超过13m2/g，不超过12m2/g，不超过11m2/g，或不超过10m2/g。在某些实施方案中，本公开的光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积为至少1m2/g。这类表面积用Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积(SSA)(单位质量的表面积)表示，其可以通过氮吸收来测定，如实施例部分中所述。在本文中，所述的表面积是掺入粒料中之前的光催化颗粒。
在掺入粒料中和加工后，此类表面积通常将相同或减少。当掺入粒料中时，除非颗粒的总表面积为全部粒料的大部分，否则直接测量更加困难，并且大部分表面保持暴露并且不被粘结剂覆盖。在大多数情况下，光催化颗粒的表面积将由于粒料加工而稍微减少，但在维持期望的光催化活性的条件下变化很小。
光催化颗粒的表面积也可基于近似球形几何形状通过光催化颗粒的图像(包括在最终粒料内)计算。透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像可用于手动或利用例如图像分析软件来测定大量颗粒的直径。
如果粒度分布较窄，则比表面积(S/m)可如下计算。
S/V＝(4pi r^2)/(4/3pi r^3)＝3/r.m＝Vd。S/m＝3/rd
S＝表面积
V＝体积
r＝平均颗粒半径
d＝密度
m＝质量
对于较宽的粒度分布，重复计算并对所选大小范围进行求和，以充分覆盖分布。例如，如果20％的分布具有以r2为中心范围为r1-r3的颗粒半径，并且60％的分布具有以r4为中心范围为r3-r5的颗粒半径，并且20％的分布具有以r6为中心范围为r5-r7的颗粒半径，则S/m的值将为：
S/m＝(3/d)x((0.2(1/r2)+0.6(1/r4)+0.2(1/r6))
本领域技术人员可确定描述颗粒分布所需的大小范围的数量和宽度，以为比表面积计算提供期望的准确度水平。
在某些实施方案中，光催化涂层的无机粘结剂主要包括碱金属硅酸盐粘合剂。碱金属硅酸盐粘合剂通常包括选自由以下组成的组的那些：硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠及其组合物。在某些实施方案中，碱金属硅酸盐粘合剂包括选自由以下组成的组的那些：硅酸锂、硅酸钾及其组合物。碱金属硅酸盐通常表示为M2O:SiO2，其中M为锂、钾或钠。在某些实施方案中，M是锂或钾。SiO2与M2O的重量比通常在1.4:1到3.75:1的范围内，并且在某些实施方案中为2.1:1到3.22:1。
通常，将足够量的光催化颗粒涂覆在基础陶瓷粒料上，以使得能够从空气中除去NOx并氧化为含[NO3 -]的化合物。在某些实施方案中，涂层包含基于涂层的总重量计至少45重量％(wt％)或至少60重量％的量的多个光催化颗粒。在某些实施方案中，涂层包含基于涂层的总重量计至多95重量％或至多80重量％的量的多个光催化颗粒。
在某些实施方案中，光催化涂层包含基于涂层的总重量计至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、或至少20重量％的量的无机粘结剂。在某些实施方案中，光催化涂层包含基于涂层的总重量计至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％或至多40重量％的量的无机粘结剂。
任选地，光催化涂层包含可与基础粒料的硬化剂相同的交联剂。示例***联剂包括硼酸、硼酸盐、硅酸盐(例如，氟硅酸钾)、氟铝酸盐、铝硅酸盐或其组合物。示例性铝硅酸盐化合物包括具有式Al2Si2O5(OH)4的粘土、具有式Al2O3·2Si2O2·2H2O的高岭土。可以包括交联剂的各种组合物。在某些实施方案中，光催化剂涂层包含基于涂层的总重量计至少2重量％的量的交联剂。在某些实施方案中，光催化涂层包含基于涂层的总重量计至多10重量％的量的交联剂。
任选地，本公开的涂层可包含添加剂，诸如光催化活性增强剂和无机孔形成剂。示例性光催化活性增强剂包括选自由以下组成的组的金属或金属氧化物：Pt、Pd、Au、Os、Rh、RuO2、Nb、Cu、Sn、Ni和Fe。光催化颗粒与所述金属或金属氧化物的组合物可改善光催化活性。示例性无机孔形成剂包括碳酸钙和三水合铝。可包括此类任选的添加剂的各种组合物。在某些实施方案中，基于涂层的总重量计可包含至少1重量％的量的任选的添加剂。在某些实施方案中，基于涂层的总重量计可包含至多10重量％的量的任选的添加剂。
在某些实施方案中，每个基础陶瓷粒料上的光催化涂层厚度为至少1微米(微米)。在某些实施方案中，每个基础陶瓷粒料上的光催化涂层厚度为至多20微米。此类涂层不一定是均匀的或连续的。
制备光催化粒料的方法
光催化涂层由含有无机粘结剂和多个光催化颗粒的可涂覆型组合物形成，多个光催化颗粒涂覆在先前未涂覆的(并且通常未焙烧的)基础陶瓷粒料上。此类中间涂覆的粒料在至少700℃的温度下加热以固化或烧结基础粒料(如果未烧结)并在基础粒料上产生陶瓷型光催化涂层。此类焙烧温度比用于常规粒料的温度高300-400℃。这种侵袭性热处理非常显著地降低了当前使用的光催化涂层的光催化活性，但更适度地降低了本文所述的光催化涂层的活性。光催化颗粒的选择使得能够降低颗粒的与高温相关联的光催化活性下降，这使得能够以至少700℃的温度实现(基础粒料和光催化涂层两者的)共焙烧制造路径。
在一些实施方案中，可涂覆型组合物为含水浆液的形式。在某些实施方案中，含水浆液包含基于含水浆液的总重量计至少30重量％(wt-％)的量的水。在某些实施方案中，含水浆液包含基于含水浆液的总重量计至少10重量％的量的固体。在某些实施方案中，含水浆液包含基于含水浆液的总重量计至多90重量％的量的水。在某些实施方案中，含水浆液包含基于含水浆液的总重量计至多70重量％的量的固体。
任选地，可将一种或多种分散剂添加到含水浆液中以帮助将颗粒分散在整个浆液中。颗粒在浆液中适当水平的分散将有助于在具有更大均匀性的粒料上获得涂层。阴离子分散剂和非离子分散剂两者均可适用于使用。分散剂通常以基于颗粒的总重量计至多5重量％或至多2重量％的量使用。分散剂的示例是磺化萘-甲醛缩合物的钠盐，所述磺化萘-甲醛缩合物以来自新泽西州克兰伯里罗地亚的RHODACAL N在市场上出售。
将本公开的可涂覆型组合物施加到未涂覆的陶瓷粒料上以在粒料的外表面上形成涂层。出于本公开的目的，术语“涂层”是指施加到粒料上的一层或多层涂层。在本文中，涂层优选地针对基础粒料的完整覆盖，尽管这不是特别需要的。用于涂覆粒料的示例性方法通常公开于美国专利号5,411,803(George等人)中。在某些实施方案中，基础陶瓷粒料最初可在旋转窑或等效装置中预热至65℃至140℃的温度。然后施加可涂覆型组合物以均匀地涂覆粒料。
在某些实施方案中，将光催化涂层沉积在基础陶瓷粒料上，该基础陶瓷粒料可在流化床涂布机中预焙烧或未焙烧以实现期望的厚度。此涂覆方法能够形成影响粒料的光催化活性的薄的均匀光催化层。
可涂覆型组合物施加到未涂覆的基础陶瓷粒料(例如，未焙烧的基础陶瓷粒料)的速率可根据组合物内组分的范围和所使用的设备的能力而变化。本领域技术人员能够基于本文所述的范围确定此适当速率。通常，粒料的热量驱走涂层中的一些水，以实现0.6％至1％的水分含量。然后将中间涂覆的粒料(可包含或可以不包含先前焙烧的基础粒料)加热到提供无机粘结剂的不溶解所需的温度，并且因此形成陶瓷涂覆的无机粒料。粘结剂的不溶解使得粘结剂足够耐受水或沥青材料的溶解。中间涂覆的粒料(优选地，用未焙烧的基础粒料)的加热或焙烧发生在至少700℃，并且通常至多900℃的温度下。
可任选地对光催化涂覆的陶瓷粒料进行后处理以改善材料的处理或增强光催化涂覆的粒料对其它基底的粘附。典型的处理可包括例如烃油、有机硅和无机化学溶液，诸如氯化镁的溶液等。已知一种商品名为TEGOSIVIN HL15M7的有用的有机硅，有机硅氧烷硅油，可从维吉尼亚州霍普维尔高施米特化学公司(Goldschmidt Chemical,Hopewell,VA)获得。本领域技术人员能够确定实现期望结果所需的适当量。一般在涂覆工艺的冷却步骤期间施加添加剂。
示例性实施方案
实施方案1为多个光催化涂覆的陶瓷粒料，其包含基础陶瓷粒料，所述基础陶瓷粒料各自具有外表面；和设置在所述外表面上的光催化涂层，其中所述光催化涂层包含无机粘结剂和选自TiO2、ZnO、Ti(OH)4、其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒，其中光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过30平方米每克(m2/g)；并且其中所述光催化涂覆的陶瓷粒料具有至少0.7的总太阳能反射率(TSR)。
实施方案2为实施方案1的涂覆的陶瓷粒料，其具有至少0.75或至少0.8的TSR。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过25m2/g，不超过20m2/g，不超过15m2/g，不超过14m2/g，不超过13m2/g，不超过12m2/g，不超过11m2/g，或不超过10m2/g。
实施方案4为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积为至少1m2/g。
实施方案5为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化颗粒的平均粒度为至少100纳米(nm)，并且在某些实施方案中，至少200nm、至少500nm或至少1000nm。
实施方案6为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化颗粒的平均粒度为至多3000nm、至多2000nm或至多1000nm。
实施方案7为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述多个光催化颗粒包含TiO2(例如，锐钛矿TiO2)。
实施方案8为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层中的所述无机粘结剂包括碱金属硅酸盐粘合剂。
实施方案9为根据实施方案8所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述碱金属硅酸盐粘合剂选自硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠及其组合物。
实施方案10为根据实施方案9所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述碱金属硅酸盐粘合剂选自硅酸锂、硅酸钾及其组合物。
实施方案11为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层包含基于所述涂层的总重量计至少45重量％(wt％)或至少60重量％的量的多个光催化颗粒。
实施方案12为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层包含基于所述涂层的总重量计至多95重量％、或至多80重量％的量的多个光催化颗粒。
实施方案13为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层包含基于所述涂层的总重量计至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的无机粘结剂。
实施方案14为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层包含基于所述涂层的总重量计至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％或至多40重量％的量的无机粘结剂。
实施方案15为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层还包含交联剂。
实施方案16为根据实施方案15所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述交联剂选自硼酸、硼酸盐、硅酸盐、氟铝酸盐、铝硅酸盐及其组合物。
实施方案17为根据实施方案15或16所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层包含基于所述涂层的总重量计至少2重量％的量的交联剂。
实施方案18为根据实施方案15至17中任一项所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层包含基于所述涂层的总重量计至多10重量％的量的交联剂。
实施方案19为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层还包含选自光催化活性增强剂、无机孔形成剂及其组合物的一种或多种任选的添加剂。
实施方案20为根据实施方案19所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层包含基于所述涂层的总重量计至少1重量％的量的一种或多种添加剂。
实施方案21为根据实施方案19或20所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化涂层包含基于所述涂层的总重量计至多10重量％的量的一种或多种添加剂。
实施方案22为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中每个基础陶瓷粒料上的所述光催化涂层厚度为至少1微米。
实施方案23为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中每个基础陶瓷粒料上的所述光催化涂层厚度为至多20微米。
实施方案24为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述基础陶瓷粒料具有至少0.7、至少0.75或至少0.8的TSR。
实施方案25为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述基础陶瓷粒料包含多个陶瓷颗粒。
实施方案26为根据实施方案25所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述基础陶瓷粒料包含多个陶瓷颗粒、无机粘结剂和任选的硬化剂。
实施方案27为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述基础陶瓷粒料包含具有外表面的无机芯和位于所述外表面上并包围所述外表面的壳。
实施方案28为根据实施方案27所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述无机芯为实心陶瓷芯。
实施方案29为根据实施方案27所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述无机芯是晶体、玻璃或玻璃陶瓷中的至少一种。
实施方案30为根据实施方案27至29中任一项所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述芯的直径为至少200微米。
实施方案31为根据实施方案27至30中任一项所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述壳的厚度为至少50微米，并且在某些实施方案中，为至多400微米。
实施方案32为根据实施方案27至31中任一项所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述壳包含与无机粘结剂(即，不同于所述光催化涂层粘结剂的粘结剂，尽管这些粘结剂可在组分上相同或类似)结合在一起的陶瓷颗粒。
实施方案33为根据实施方案32所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述壳包含至少第一同心层和第二同心层，其中所述第一同心壳层比所述第二同心壳层更靠近所述芯，其中所述第一同心壳层包含与无机粘结剂结合在一起的陶瓷颗粒。
实施方案34为根据实施方案32或33所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述无机粘结剂包括至少碱金属硅酸盐和硬化剂的反应产物。
实施方案35为根据实施方案34所述的涂覆的陶瓷粒料，其中硬化剂是无定形的。
实施方案36为根据实施方案34或35所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述硬化剂选自磷酸铝、铝硅酸盐、低温冰晶石、钙盐、硅酸钙及其组合物。
实施方案37为根据实施方案32至36中任一项所述的涂覆的陶瓷粒料，其中陶瓷颗粒以基于相应基础陶瓷粒料的壳的总重量计，相应基础陶瓷粒料的壳的大于50重量％的量存在。
实施方案38为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中对于所述相应的芯或基础陶瓷粒料，每个基础陶瓷粒料的所述陶瓷颗粒包含基于所述芯或基础陶瓷粒料的总重量计不超过10重量％的TiO2。
实施方案39为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中对于所述相应的芯或基础陶瓷粒料，每个基础陶瓷粒料的所述陶瓷颗粒包含基于所述芯或基础陶瓷粒料的总重量计不超过10重量％的Al2O3。
实施方案40为根据任何前述实施方案所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述涂覆的陶瓷粒料的所述光催化涂层表现出以相对TPA活性单位计大于10×105或大于100×105的光催化活性。
实施方案41为一种制备光催化涂覆的陶瓷粒料的方法，所述光催化涂覆的陶瓷粒料包含各自具有外表面的基础陶瓷粒料和设置在所述外表面上的光催化涂层，所述方法包括：
提供含有无机粘结剂和选自TiO2、ZnO、Ti(OH)4、其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒的可涂覆型组合物，其中所述光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过30平方米每克(m2/g)；
将可涂覆型组合物施加到未涂覆的基础陶瓷粒料以形成中间涂覆的粒料；以及
在至少700℃的温度下加热所述中间涂覆的粒料以产生具有至少0.7的总太阳能反射率(TSR)的所述光催化涂覆的陶瓷粒料。
实施方案42为根据实施方案41所述的方法，其中所述可涂覆型组合物是含水浆液，优选地包含基于所述含水浆液的总重量计至少30重量％的量的水。
实施方案43为实施方案42所述的方法，其中含水浆液还包含分散剂。
实施方案44为根据实施方案41至43中任一项所述的方法，其中所述未涂覆的基础陶瓷粒料为未焙烧的。
实施方案45为根据实施方案41至44中任一项所述的方法，其中加热所述中间涂覆的粒料是在至多900℃的温度下进行。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则所有量均以克计。
制备粒料的方法
实验室生产的陶瓷基础粒料用于实施例1-2和比较例1(Comp Ex1)。使用下面给出的程序进行制备。工业生产的陶瓷基础粒料用于实施例3和比较例(Comp Ex 2-3)。也可以使用以下程序制备类似于这些工业生产的陶瓷基础粒料的实验室生产的陶瓷基础粒料。尽管实施例3和Comp Ex 2-3的表3中呈现的数据用于工业生产的陶瓷基础粒料，但是据信如果使用以下程序来产生，则将产生类似的数据。
陶瓷基础粒料通过将含水浆液形式的厚反射涂层施加到粉碎的矿芯上而制备：使用-14目美国筛网将#11级粉碎的未涂覆天然存在的英安岩矿物(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))筛选为14级(见表1，粒度分布)，悬浮在流化床涂布机(以商品名“GLATT GPCG-1”得自德国魏玛的格拉特公司(Glatt,Weimar,Germany))中，并在目标温度(25-30℃)下平衡，之后用于涂覆浆液。
表1
使用表2中列出的原料以表3中列出的比例(以克为单位)制备用于形成芯壳粒料的壳涂层的含水浆液(称为“基础粒液”)。浆液通常如下制备：将Minex 4和Metamax与水组合以制造包含约60重量％固体的含水浆液，并在垂直磨碎研磨机中研磨直到达到约3.5微米的中值粒度。接下来，将所获得的浆液与水和液体硅酸盐(“STAR”)组合，得到包含30.4重量％固体的最终配置物的浆液。将最终浆液剧烈搅拌并且使用Cowles刀片以500转/分钟(rpm)通过高剪切混合至少15分钟(min)，并且通过连续搅拌保持为悬浮液，同时泵送到流化床涂布机中。在涂布机中，浆液喷雾速率保持尽可能高，而不会在产品床中积聚水分。将产品温度保持在26-32℃的范围内，雾化压力为20-35磅/平方英寸(psi)(138-241千帕斯卡(kPa))，流化空气为1000-1200英尺/分钟(fpm)(5-6米/秒(m/s))，喷雾速率为25-40克/分钟(g/min)。流化空气通常保持尽可能低，同时保持流化床运动。使用如下所述的间歇式流化床涂布机的典型设置。
固体起始填充量，克(g)1000-1300
空气速度，5-6米/秒(mps)
工艺温度设定值，℃，60-80
工艺温度读数，℃，60-80
产品温度，℃，25-30
跨过滤器压降(D/P)，范围，50-100
跨材料床D/P，范围，50-150
废气中的相对湿度(R/H)，范围，30-50％
雾化气压，kPa，172-210
对于一批1-2千克(kg)的芯粒料(即，芯壳基础粒料的芯)，形成最终厚度为约300微米的壳涂层的涂覆工艺花费约2-3小时。实施例1-3以及比较例(Comp Ex 2-3)的第一涂层的最终厚度在200微米至400微米的范围内，这对应于整个粒料构造的约50-85重量％。
如下制备比较例1的陶瓷颗粒：将表3中所示的比例(以克为单位)的浆液组分在垂直混合器中与15克补给水组合以制备含水浆液。将表3中所示的比例(以克为单位)的芯粒料底物预热至90-95℃，然后在垂直或水平混合器中与制备的含水浆液组合。11级未涂覆的芯用作基础粒料的底物。然后将浆液涂覆的基础粒料在旋转窑(天然气/氧火焰)中焙烧，在10-20分钟的时间段内达到指定温度。焙烧后，使粒料冷却至室温。比较例1的光催化涂层组合物的组分和比例(以克为单位)在表3中列出，并且使用与芯粒料底物上的壳层相同的方法涂覆在该焙烧的基础粒料上。
施加光催化涂层的一般方法
光催化涂层被设计为在实施例1-3和比较例(Comp Ex 2-3)的基础粒料上用于流化床涂布机的最终薄层(1-20微米)，如上所述。光催化涂层组合物的组分和这类组分的比例(以克为单位)列于表3中。将涂层应用于实验室规模的流化床涂布机中。使用表2中列出的原材料以表3中列出的比例(以克为单位)配置用于涂层的含水浆液。为了制备光催化涂层浆液，将二氧化钛粉末悬浮在含有硅酸盐和硼酸溶液的水中。在施涂期间以100rpm不断搅拌浆液。对于光催化涂层应用，将产品温度保持在20-25℃的范围内，雾化压力20-35psi(138-241kPa)，流化空气1000-1200fpm(5-6m/s)和喷雾速率10-15克/分钟。一旦涂覆过程完成，将粒料从涂布机中取出并放入间歇式烘箱中，其中将粒料以约200℃/小时的速率加热到表3中列出的温度，对于EX3和CEX2&3保温5分钟，对于EX1&2保温1小时，在保温时间结束时关闭熔炉功率，并自保温时间结束时10-20分钟内从间歇式烘箱中除去样品。这些颗粒的特性由实施例1-3和比较例(Comp Ex 1-3)表示在表3中。
用于确定粒度分布的方法
二氧化硅的粒度使用Horiba LA-950V/LA-950V2(日本东京堀场株式会社(Horiba,Kyoto,Japan))通过激光衍射所测量。以下折射率值用于计算：水(1.33)和TiO2(2.488)。用水将分散体稀释成大约1重量％的固体。然后将经稀释的样品加到装有水的测定室中，直至透射率介于85％至95％的推荐水平之间。D50的粒度分布也被称为粒度分布的中值直径。它是在累积分布中粒径在50％的值。
用于测定比表面积的方法
TiO2粉末的Brunauer、Emmett和Teller(BET)表面积(即，比表面积或SSA)通过N2吸附来测定。更具体地，使用气体吸附分析仪(以商品名“MICROMERITICS”；型号ASAP-2020得自佐治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克仪器公司(Micromeritics Instruments，Norcross，GA))，在77K下通过N2吸附来表征样品。将每个样本在573K下脱气24小时以除去表面上可能已经存在的任何水分或吸附的污染物。二氧化钛粉末的本测试结果示于表2中。
用于测定粒料反射率(TSR)的方法
使用光谱反射计(以型号SSR-ER v6得自得克萨斯州达拉斯的装置和服务公司(Devices and Services Co.,Dallas,TX))使用1.5E空气质量设置测试实施例的反射率。针对“量杯”测量，粒料以约5毫米(mm)的深度加载到样本夹持器中。使用辊将粒料的表面压平。粒料的这项研究的结果在表3中表示为“Rcup”。
用于测定光催化活性的方法
使用以下测试方法确定如上所述的“相对TPA活性单位”。通过-16/+20目筛分粒料，用去离子水洗涤5次，然后在240℉(116℃)下干燥约20分钟。将40克(g)干燥粒料的样品放入500毫升(mL)结晶培养皿中。随后将对苯二甲酸二钠溶液(500g，10-4M)添加到培养皿中。使用放置在浸没的小皮氏培养皿中的棒搅拌混合物，并且通过在结晶培养皿下方的磁力搅拌器驱动混合物。将混合物暴露于4个等距间隔开的4英尺(1.2米)长紫外光灯泡(Sylvania 350BL 40W F40/350BL)产生的紫外(UV)光下。调整灯泡的高度以提供使用VWR型号21800-016紫外线光度计(宾夕法尼亚州西切斯特VWR国际公司(VWR International，West Chester，PA))测量的约2.3mW/cm2的UV通量，该光度计配备有波段为320-390纳米的UVA型号365辐射计(宾夕法尼亚州格伦赛德的Solar Light公司(Solar Light Company,Glenside,PA))。在照射期间，用移液管以约5分钟间隔除去约3mL混合物并转移到一次性4窗口聚甲基丙烯酸甲酯或石英比色杯中。然后将比色杯中的混合物放入Fluoromax-3分光荧光计(新泽西州爱迪生的Jobin Yvon公司(Jobin Yvon,Edison,NJ))中。绘制在314nm的激发波长和424nm的发射波长下测量的荧光强度。将该斜率与对苯二甲酸二钠水溶液的斜率进行比较，提了供所报告的粒料的相对光活性(S1/R1)。通常，报告值越大，粒料的光活性越大。此测试的结果在表3中表示为“TPA活性”。
表2原材料
表3涂层制剂
本文所述的涂覆的陶瓷粒料的光催化涂层在850℃或750℃下共煅烧后，展示了以相对TPA活性单位计粒料高于10×105的光催化活性。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。
Claims (20)
1.多个涂覆的陶瓷粒料，包含：
基础陶瓷粒料，所述基础陶瓷粒料各自具有外表面；和
设置在所述外表面上的光催化涂层，其中所述光催化涂层包含无机粘结剂和选自TiO2、ZnO、Ti(OH)4、其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒，其中所述光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过30平方米每克(m2/g)；并且
其中所述涂覆的陶瓷粒料具有至少0.7的总太阳能反射率。
2.根据权利要求1所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过25m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述多个光催化颗粒包括TiO2。
4.根据任一前述权利要求所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述无机粘结剂包括碱金属硅酸盐粘合剂。
5.根据权利要求4所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述碱金属硅酸盐粘合剂选自硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠及其组合物。
6.根据权利要求5所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述碱金属硅酸盐粘合剂选自硅酸锂、硅酸钾及其组合物。
7.根据任一前述权利要求所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述涂层包含基于所述涂层的总重量计45重量％至95重量％的量的多个光催化颗粒。
8.根据任一前述权利要求所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述涂层包含基于所述涂层的总重量计5重量％至55重量％的量的无机粘结剂。
9.根据任一前述权利要求所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述涂层还包含交联剂。
10.根据权利要求9所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述交联剂选自硼酸、硼酸盐、硅酸盐、氟铝酸盐、铝硅酸盐及其组合物。
11.根据权利要求9或10所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述涂层包含基于所述涂层的总重量计2重量％至10重量％的量的交联剂。
12.根据任一前述权利要求所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述基础陶瓷粒料各自包含多个陶瓷颗粒。
13.根据权利要求12所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述基础陶瓷粒料包含具有外表面的无机芯和位于所述外表面上并包围所述外表面的壳。
14.根据权利要求13所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述无机芯为实心陶瓷芯。
15.根据权利要求13或14所述的涂覆的陶瓷粒料，其中所述壳包含与无机粘结剂结合在一起的陶瓷颗粒。
16.一种制备光催化涂覆的陶瓷粒料的方法，所述光催化涂覆的陶瓷粒料包含各自具有外表面的基础陶瓷粒料和设置在所述外表面上的光催化涂层，所述方法包括：
提供含有无机粘结剂和选自TiO2、ZnO、Ti(OH)4、其掺杂衍生物及其组合物的多个光催化颗粒的可涂覆型组合物，其中所述光催化颗粒的颗粒单位重量的表面积不超过30平方米每克(m2/g)；
将所述可涂覆型组合物施加到未涂覆的基础陶瓷粒料以形成中间涂覆的粒料；以及
在至少700℃的温度下加热所述中间涂覆的粒料以产生具有至少0.7的总太阳能反射率(TSR)的所述光催化涂覆的陶瓷粒料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述可涂覆型组合物为含水浆液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述含水浆液还包含分散剂。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述未涂覆的基础陶瓷粒料为未焙烧的。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中加热所述中间涂覆的粒料是在至多900℃的温度下进行。
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