CN112940543A

CN112940543A - 一种含有光催化剂的具有自洁功能的涂层液

Info

Publication number: CN112940543A
Application number: CN201911251753.9A
Authority: CN
Inventors: 邹小平
Original assignee: Jiujiang Yunhuaxin Coatings Co ltd
Current assignee: Jiujiang Yunhuaxin Coatings Co ltd
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明提供(1)具有光催化性，光催化剂与载体的结合性良好，(2)具有超亲水性能，可通过雨水发挥自洁功能，尤其适用在玻璃等建筑外墙材料等载体上(3)光催化剂引起的载体和光催化剂层的劣化少，耐久性优异的涂层液。该涂层液含有磷灰石被覆处理纳米光催化剂粉末0.2~55重量%,和作为使该光催化剂与载体结合发挥粘合剂作用的组分:以氧化物换算计含有铝化合物0.2~30重量%、硅化合物0.2~25重量%、锂化合物0.02~22重量%、硼化合物0.02~2%。进而，为改善涂层液的稳定性、耐水性、提高强度，可以利用镁盐、磷酸盐等。

Description

一种含有光催化剂的具有自洁功能的涂层液

技术领域

本发明涉及用于制造除臭、防污、水处理、空气净化以及各种化学反应等中使用的一种含有光催化剂的具有自洁功能的涂层液。因其表现出优良的有机物分解力和超亲水性能，尤其适用于玻璃等建筑材料的防污、自洁。

背景技术

利用紫外线的能量进行除臭、大气净化、防污、空气净化、水的净化等各种化学反应的光催化剂，二氧化钛是众所周知的。光催化剂以微粉末状或悬浮在溶液中的形态使用，一般催化活性高。但是，实用上通常的使用方法是将某种结构体作为载体，使其表面承载在结合了光催化剂的状态下使用。

使光催化剂与载体结合有各种材质，包括玻璃、陶瓷、聚氯乙烯、丙烯酸、聚酯等。但是，这些材质中，有报告称以有机物为主体的物质在承载光催化剂时，由于其催化作用，有机物会分解或劣化，存在耐久性差的问题。

发明内容

另外，即使在载体材料自身为玻璃或陶瓷等无机物的情况下，如果使用有机高分子树脂作为担载光催化剂的粘合剂，则光催化剂粒子表面被树脂覆盖，因此催化剂活性降低，并且该树脂因光催化作用而发生分解劣化，耐久性也不足。因此，在载体材料为无机物的情况下，采用有机钛酸酯的涂布烧成法或二氧化钛溶液的喷涂烧成法等方法。但是，这些方法为了在载体上进行光催化剂粒子的生成、结晶化，并且发挥与载体的结合性能，需要在高温下进行烧成，这不仅难以担载在大型结构体的载体上，而且存在制造成本高的问题。

此外，为了将光催化剂担载在玻璃上，提出了使用金属氧化物溶胶的方法。但是，由于铝溶胶等金属氧化物溶胶与载体的结合是由范德华力引起的，因此其结合力一般非常弱，耐久性不好，另外，需要高温下的烧结处理，难以适用建筑玻璃等各种载体。

在CN 108517137 A提出含纳米二氧化钛、微量食品添加剂的组合物，因没有含粘结组分，与载体结合力差，耐久性不足；在CN 107418442 A中提出纳米氧化锡、纳米二氧化硅、单烷氧基钛酸酯偶联剂、水性纳米树脂、硅烷偶联剂为主要成分的亲水性的玻璃自洁涂料。以及在CN 108947265 A中提出以硅溶胶，水玻璃，正硅酸乙酯为主成分的玻璃自洁液。两者都存在着一旦有机污染物附着在玻璃上，玻璃的超亲水性就会失效的问题，无法充分发挥亲水性的自洁功能；在CN 108676441 A中提出羟基丙烯酸树脂、氟碳树脂、高羟基聚酯树脂、正硅酸乙酯为主要成分的玻璃自洁涂料组合物，为疏水性的自洁涂料，但在实际应用中存在持久性差的问题。

本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种含有光催化剂的具有自洁功能的涂层液，其能够用于除臭、杀菌、防污、空气净化、排水处理、藻的生长抑制以及各种化学反应，特别适用在玻璃等建筑外墙材料的防污自洁。本发明提供的涂层液，其满足以下3点: (1)具有光催化性，光催化剂与载体的结合性良好， (2) 具有超亲水性能，可通过雨水发挥自洁功能；(3)光催化剂引起的载体和光催化剂层的劣化少，耐久性优异。

本发明提供一种含有光催化剂的具有自洁功能的涂层液，其用于制造担载了光催化剂的结构体，其在含有以氧化物换算计为0.2~30重量%铝化合物、0.2~25重量%的硅化合物、0.02~22重量%的锂化合物、0.02~2%的硼化合物的水系溶液中，以固体成分换算计含有0.2~55重量%的光催化剂的粉末。

另外，本发明将硅烷偶联剂、磷酸化合物、丙烯酸乳液、钛酸酯偶联剂及铝偶联剂作为添加剂而形成上述涂层液。

以下，详细说明本发明的涂层液的实施方式：本发明的特征在于，(1)含有规定量的铝化合物、硅化合物、锂化合物和硼化合物的水系溶液与(2)规定量的光催化剂的组合。该(1)水性溶液是作为使光催化剂和载体结合而发挥功能的液态材料，以氧化物换算，分别含有铝化合物0.2~30%、硅化合物0.2~25重量%、锂化合物0.02~22重量%、硼化合物0.02~2%重量%。

（铝化合物）关于铝化合物，优选纳米氧化铝微粒，当其粒径为3nm以下时，氧化铝颗粒不能充分外露在表面上，而当粒径为100nm以上时，则白浊或膜强度降低，不是可取的。氧化铝颗粒的形状可以是任何形状，例如球形、矩形、平板形、羽毛形或链形，但是为了适当地控制表面粗糙度，最优选择球形或矩形。通过使氧化铝粒子外露，纳米氧化铝表面的吸水层可以长时间稳定地存在。使用这些纳米氧化铝，通过其长期稳定的锁住水分，与组分中硅化合物共同发挥作用。所吸附的水层成为表面上的保护层是亲水的，可以有效发挥涂膜表面的超亲水性。并且纳米氧化铝颗粒是固体酸性物质，能够防止污染物粘附到涂层表面，当与几乎中性的液体（如自来水）接触时，表面带有正电荷，可以防止灰尘等污染物吸附，同上述超亲水性共同起到防污、自洁作用。这些纳米氧化铝微粒，相对于总水系溶液量100%可以含有0.2%~30%，不足0.2%时，难以发挥作用。如果超过30%，粘性提高的同时容易产生二次粒子。

（硅化合物）所述硅化合物，可采用硅酸钠或纳米二氧化硅。其中，纳米二氧化硅在上述水系溶液中比较稳定，但结合力比硅酸钠差，缺乏对玻璃、金属表面的稳定性。使其担载于表面时，需要比硅酸钠更高温度的加热处理。另一方面，硅酸钠是作为市售品容易得到。这些硅化合物，例如在硅酸钠的形态下，以氧化物换算，相对于总水系溶液量100%可以含有0.2%~25%，不足0.2%时，粘接性降低。如果超过25%，粘性提高的同时容易产生二次粒子。

（锂化合物）所述锂化合物以氢氧化锂的形态添加较为合适，其优选的含量以氧化物换算为0.02~22重量%，进一步优选0.5~8%的范围，更优选0.7%~6%的范围。本发明的上述水系溶液中存在的锂离子作为粘合剂适度结合力的稳定剂发挥作用，在超出上述范围的低浓度下结合力差，在高浓度下发生凝聚，在载体为金属的情况下结合力显着降低。

（硼化合物）关于硼化合物，以氧化物换算含有0.02~2%，优选含有50ppm~8500ppm。作为代表性的硼化合物，可以使用硼砂或硼酸，在上述含量的范围内，可以得到更加稳定的涂层液。

进而，为了涂层剂中粘合剂功能的稳定性、耐水性的改善、强度的提高，作为辅助添加物，可以适当组合使用镁盐、磷酸盐等。另外，该水系溶液的浓度的调整，可以通过调节水的添加量的方法来实现，但是除了水以外，还可以选择亲水性的异丙醇或乙酸乙酯等醇系有机溶剂。

现在详细描述本发明中可使用的有机添加剂：硅烷偶联剂、磷酸化合物、丙烯酸乳液、钛酸酯偶联剂以及铝偶联剂，这些添加剂可以提高分散性的同时提高粘接性、与基材的稳定性。

(硅烷偶联剂) 典型的硅烷化合物是硅烷偶联剂。例如用X~Si（OR）3表示。X表示与诸如氨基，乙烯基或环氧基的有机物质反应的基团；OR表示诸如甲氧基或乙氧基的可水解基团。这些硅烷偶联剂可列举：氨基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。该硅烷偶联剂优选总添加量为0.8~5.0%的范围。

(钛酸酯偶联剂)钛酸酯系偶联剂是由含有Ti的亲水基团的水解性基团和疏水基团的侧链有机官能团构成的钛酸酯偶联剂，具体而言，有异丙基三异癸基苯磺酰钛酸酯等。该钛酸酯偶联剂相对于光催化剂全体优选为0.01%~4%的范围，进一步优选对于单纯的水系而言为0.1~3%的范围，在含有醇系溶剂的情况下，优选为0.2~2%的范围。超过该范围时，容易凝聚，过度提高了水系溶液粘性。

(铝偶联剂)铝偶联剂是由含Al的亲水基团的水解性基团和疏水基团的侧链有机官能团构成的偶联剂，具体而言，有乙酰烷氧基铝二异丙烯酸酯等。该铝偶联剂具有比钛酸酯偶联剂更优的凝聚性，在溶液内使钛或二氧化硅等金属离子引起二次粒子的结晶，促进凝聚性。这些钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂在含有醇类溶剂的情况下，容易分散，但分散浓度越高，粘性越高。该偶联剂优选添加量在与上述钛酸酯偶联剂相同的范围内。

另外，如上所述，在本发明的涂层液中，硼酸或硼砂还作为稳定剂和分散剂发挥作用，但在含有醇系溶剂的情况下，也可以使用磷酸或丙烯酸类乳液作为稳定剂。此时，添加浓度为0.1%~6%较为稳定。

最后，对本发明的的涂层液中添加的重要的必要成分即光催化剂进行说明。作为该光催化剂可有TiO₂、ZnO、WO₃、SrTiO₃CdS、BaTiO₃、k₂NbO₃、Fe₂o₃、Ta₂o₅、SnO₂、Bi₂o₃、NiO、Cu₂o，SiO₂、MoS₂、InPb、RuO₂等光催化氧化物,以及在这些光催化氧化物中添加Pt、Rh、RuO₂、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe等金属和/或这些金属的氧化物的物质。另外，也可以使用赋予它们吸附性能的光催化剂，例如磷灰石被覆纳米二氧化钛。

在本发明的涂层液中，这些光催化剂以粉末状的形态以悬浮状态混合在上述溶液中，光催化剂粉末的含量虽然越多催化活性越高，但从结合力与操作容易度等的平衡方面考虑，为0.5~55重量%较为合适。另外，从催化效果方面考虑，相对于之前说明的粘合剂成分(以氧化物换算为铝化合物、硅化合物、锂化合物及硼化合物的合计量)的比率，光催化剂/粘合剂（重量比）优选为0.5~5.0 重量%。

另外，粉末状时，粒径优选为55μm以下。特别是如果使用粒径为20nm以下、优选为10nm以下的光催化粉体，则得到的涂膜的透明性提高，直线透过率提高，因此在涂布于要求透明性的玻璃基板或塑料成型体时优选。或在基底的载体上印刷有颜色或图案的情况下，涂布这种透明的涂层不会损害基底的颜色或花纹，因此优选。

作为对载体实施涂层液的方法，通过喷涂法、浸渍涂布法、旋涂法、丝网印刷法等将其涂布在载体上，并根据载体材质的不同，通过在50℃以上200℃以下的温度下加热、干燥，可以得到适度的涂层。

下面，简单说明本发明的涂层液优选适用的载体。在有机高分子体或天然纤维、陶瓷、金属、玻璃等载体材质上，使用该涂层液可以得到高催化活性、超亲水自洁性、高耐久性的担载结构体。为了提高与载体的密合性，也可以使用对表面实施了放电处理或底漆处理等的载体。作为载体的形状，可以列举薄膜状、板状、管状、纤维状等任何复杂的形状。

使用本发明的的涂层液得到结构体的利用领域如下：建筑玻璃、光伏组件或各种电子器件用玻璃、建筑用涂料、壁纸、农业薄膜、百叶窗、窗帘、地毯、照明器具、水处理用填充剂、各种包装材料等，其中特别适用在建筑玻璃、光伏组件用玻璃，可以得到具有防污，自洁功能的结构体。

【实施例】以下，通过实施例1~6 以及比较例对本发明进行具体说明，如后述的表1的评价结果所示，本发明的具有自洁功能的涂层液使用的光催化剂与载体的结合力优异，几乎没有从载体剥落的可能性，另外，得到的涂层显示出高的光催化活性与超亲水性。并且，长期的紫外线照射也不会劣化，证明了其优异的耐久性等，得到了优异的综合评价。

另外，下述实施例1~6中表示涂层液的内容，以下的光催化活性和超亲水性的评价阐述使用该涂层液的结构体的催化活性和亲水性的评价方法。然后，讲这些评价结果和其他特性等汇总于后述表1。应该注意，本发明理所当然地不限于这些实施例。

光催化活性的评价 :将涂覆涂层液的大小9×26mm的玻璃板放入石英玻璃容器中，向其中加入3000μL亚甲基蓝5ppm溶液。一边用磁力搅拌器搅拌，一边在负载试样上施加紫外线强度1mW/cm²的黑光灯照射，一定时间后用光度计测定透射率，根据色素的分解量评价光催化活性。

表面超亲水性评价（与水的接触角测量）：用协和界面科学株式会社制造的接触角计，通过CA-X150型进行测定。接触角是通过在上面形成的涂膜表面上滴加0.2cc蒸馏水，然后用放大镜观察来测量的。接触角越小，亲水性越高。通过在形成涂膜后（初期）和劣化促进试验后（在60℃的干燥机中放置1个月）立即进行接触角的测定，从而评价亲水性膜的耐久性。

(实施例1 )将γ- (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷2.25重量份、钛酸酯偶联剂0.375重量份、铝偶联剂0.75重量份混合到锂2%水溶液中得到5倍的稀释液;将铝溶胶6.8重量份和硅酸钠4.45重量份混合到硼酸2%水溶液195重量份中,两者混合。在得到的混合水溶液中添加4重量%的利用砂磨机得到的磷灰石被覆处理的纳米二氧化钛粉体的水分散体( 40重量% )，从而得到涂层液。

(实施例2 )将γ- (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷2.25重量份、钛酸酯偶联剂0.75重量份、铝偶联剂0.375重量份以5倍稀释的方式混合到锂2%水溶液中，将铝溶胶6.8重量份和硅酸钠4.45重量份混合到硼酸2%水溶液190重量份中,两者混合。在得到的混合水溶液中添加4重量%的利用砂磨机得到的磷灰石被覆处理的纳米二氧化钛粉体的水分散体( 40重量% )，从而得到涂层液。

(实施例3 )将γ- (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷3.25重量份、钛酸酯偶联剂1.15重量份、铝偶联剂0.75重量份混合到锂2%水溶液中得到5倍稀释液，将铝溶胶9重量份和硅酸钠6重量份混合到硼酸1%水溶液190重量份 ,两者混合。在得到的混合水溶液中添加3重量%的利用砂磨机得到的磷灰石被覆处理的纳米二氧化钛粉体的水分散体 ( 40重量% )，从而得到涂层液。

(实施例4 )将γ- (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷3.25重量份、钛酸酯偶联剂0.55重量份、铝偶联剂0.55重量份混合到锂3%水溶液中得到以5倍稀释液，将将铝溶胶9重量份和硅酸钠6重量份混合到硼酸1.5%水溶液190重量份中,两者混合。在得到的混合水溶液中添加3重量%的利用砂磨机得到的磷灰石被覆处理的纳米二氧化钛粉体的水分散体( 40重量% )，从而得到涂层液。

(实施例5 )将γ- (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷4重量份、铝偶联剂1.2重量份,与锂2%水溶液16重量份、异丙醇4重量份混合，将将铝溶胶9重量份和硅酸钠6量份与硼砂2%水溶液31重量份混合,两者混合,在得到的混合水溶液中添加磷灰石被覆纳米二氧化钛微粒4重量%，混合，得到涂层液。再添加0.22重量%磷酸作为分散稳定剂。

(实施例6)将γ- (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷4.5重量份、钛酸酯偶联剂0.5重量份、与锂5%水溶液16重量份混合，加入到铝溶胶9重量份和硅酸钠6重量份与硼酸2.8%水溶液28.5重量份的混合溶液中。在得到的混合水溶液中添加磷灰石被覆纳米二氧化钛微粒4重量%，混合，得到涂层液。

(比较例)将硅铝溶胶9重量份和硅酸钠8.5重量份混合到硼酸2.8%水溶液28.5重量份中，在混合溶液中添加4重量%的利用砂磨机得到的磷灰石被覆处理的纳米二氧化钛粉体的水分散体 ( 40重量% )。由于未添加锂化合物或偶联剂等，因此必定会引起粒子的沉降，在作为涂布液使用的情况下，成分难以控制膜条件，无法得到一定品质的光催化剂涂层品。

【表1】

表1的与载体的结合力的评价通过GBT26704-2011规定的铅笔硬度试验进行，以硬度表示。表1的长期耐久性的评价，在使用GB/T1865规定的的促进耐候性试验中，经过1000小时后，用网格胶带法进行了附着性测试。表1的综合评价根据左述特性评价，以等级a (完全没有异常)、b (几乎没有异常)、c (实用上没有障碍)、d (有问题)表示。

本发明的涂层液由于具有以上说明的结构，因此能够使各种载体牢固地担载光催化剂，能够充分发挥光催化剂本来的催化活性，而且即使长期暴露于紫外线也不劣化等，广泛应用于除臭、杀菌、防污、排水处理、藻的生长抑制以及各种化学反应等，尤其适用于玻璃等建筑材料的防污、自洁。因此，本发明的含有光催化剂的具有自洁功能的涂层液解决了以往的问题点，其工业价值极大。

Claims

1.一种含有光催化剂的具有自洁功能的涂层液，其特征在于，在以氧化物换算

含有0.2~30 重量%的铝化合物、0.2~25 重量%的硅化合物、0.02~22 重量%的锂化合物、0.02~2%的硼化合物的水系溶液中，含有固体成分换算0.2~55 重量%的光催化剂的粉末。

2.根据权利要求1 所述涂层液，其中，将硅烷偶联剂、磷酸化合物、丙烯酸乳液、钛酸酯偶联剂及铝偶联剂作为添加剂。