CN114634617B - 一种用于聚乳酸树脂的成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂，该成核剂的化学结构式如下，其与聚酯聚合物具有良好的相容性，能在聚合物熔体分散均匀，可用于促进聚酯快速成核。根据本发明提供的制备方法所获得的有机成核剂添加少量即可达到快速成核结晶的效果，使用一定的成型工艺可以得到耐热透明的聚乳酸制品，且不会降低聚乳酸制品的植物度。本发明还公开了一种聚乳酸树脂组合物及其制备方法，该聚乳酸树脂组合物具有优异的透光率和低雾度，克服了传统的耐热结晶型聚乳酸热变形温度低、成型周期长、透明性差的缺点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种快速结晶可降解聚酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，从保护自然环境的观点出发，由于困扰社会的“白色污染”问题愈来愈严重，且为应对石化资源的枯竭，越来越多的生物基可完全降解的高分子材料引起了人们的重视。尤其是聚乳酸材料，由于其机械强度与现有塑料性能相近，具有高达140～180℃的熔点，而且由于其透明性优异，因此被热切地期望作为包装材料以及有效利用了透明性的成型品等。但是由于聚乳酸的晶核密度和结晶速率较低，严重影响其机械性能、热加工性能和耐热性能，在传统挤出、注塑的过程中，聚乳酸制品的结晶度较低，导致聚乳酸的热变形温度低于60℃，极大的限制了其应用范围。
另外，如果不添加作为聚乳酸结晶核的物质，仅使聚乳酸结晶化(均态成核)，因为结晶核的自发频率小，所以结晶的尺寸增大到微米级程度。因为聚乳酸结晶本身成为光散射的主要原因，发生简浑浊并失去透明性，降低了实用上的有效性。单常用的方法是加入结晶促进剂、成核剂，此法效果较好，可提高聚合物材料耐热性、结晶性能等。成核剂主要包括有有机成核剂和无机成核剂两大类，无机类成核剂有滑石粉、二氧化硅、氮化硼等，有机成核剂有山梨醇类、酰胺类、酰肼类、有机磺酸盐等。无机类成核剂因与生物基聚酯相容性插，改善聚乳酸的机械性能，能够得到固化聚乳酸的效果，但是影响了其结晶成核的效率和效果，而且不利于薄膜和纤维制品的制备，难以确保在实用方面的充分耐热性，且产生比重增加的新问题。而且，以上这些成核剂都不是利用可再生资源的来自植物的添加剂，会造成植物度下降。
CN103880627B公开了一种有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂，该成核剂可以降低冷结晶温度，从而可解决聚乳酸加工过程中结晶时间长、热变形温度低等问题。但由于其分子结构与聚乳酸分子链差异较大，相容性不佳导致难以分散均匀，容易导致晶粒较大制品不透明。CN111484650B公开了一种用于聚乳酸的复合成核剂、组合物及复合成核剂的制备方法，该成核剂可以改善聚乳酸的韧性，但由于添加的无机纳米粉体，导致材料的植物度降低。
因此，有必要开发一种新型、高效有机成核剂，用于改善生物可降解树脂的结晶行为以拓宽其应用领域，且不造成植物度下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以解决上述现有技术存在的问题、且在不降低聚乳酸制品的植物度的基础上，通过添加成核剂得到的聚乳酸在注塑过程中在模具中结晶30s左右后热变形温度大于110℃，且制品透明的技术效果，解决聚乳酸制品注塑成型时间长且耐热性较差、退火后制品不透明的技术问题。
基于上述目的，本发明提供了一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂，该成核剂是由六羟甲基三聚氰胺引发合成的多支链聚乳酸结构，分子链末端与羧酸盐基团其中一个羧基形成酯键，其他羧基和金属阳离子形成离子键，并聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到，其化学结构式为：
其中，R表示羧酸盐基团，该羧酸盐基团其中一个羧基和聚乳酸支链末端羟基形成酯键，其它羧基和金属阳离子形成离子键。n取值为50～500。
本发明所述有机成核剂的数均分子量范围为3000～20000；优选地，为8000～15000。
本发明所述有机成核剂由六羟甲基三聚氰胺引发丙交酯聚合，包含6条聚乳酸结构支链，支链末端为羧酸盐结构。支链结构的聚乳酸，分子中存在至少具有6个极性集团的化合物，从而抑制了分子链的结晶化，聚乳酸分子的分子间力也减弱，所以结晶性低、熔点低，且更加柔软。
本发明所述有机成核剂在熔融状态下以10℃/min降温，在100～120℃下出现结晶峰，结晶焓范围20～35J/g。
本发明还提供了一种有机成核剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将六羟甲基三聚氰胺、辛酸亚锡加入到熔融的丙交酯中，140～170℃下反应12～24h得到化合物1。
(2)将酸酐加入吡啶中，105～120℃下搅拌溶解，再加入化合物1，105～120℃下反应2～4h。反应结束后在去离子水中沉淀洗涤得到化合物2。
(3)将化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物在密炼机中160～190℃下60rpm密炼10min得到该有机成核剂。
步骤(1)中，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯等中的一种或多种。优选地，为L-丙交酯。
步骤(1)中，所述六羟甲基三聚氰胺和丙交酯的质量比为1：10～100；所述辛酸亚锡和丙交酯的质量比为1:800～1200。
步骤(2)中，所述酸酐为苯酐、戊二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等中的一种或多种；优选地，为偏苯三酸酐。
步骤(2)中，所述酸酐与化合物1的质量比为1：10～100；优选地，为1：50～100。
步骤(2)中优选将酸酐加入吡啶中，110℃下搅拌溶解，再加入化合物1，110℃下反应2～4h。
步骤(3)中，所述金属氧化物或者金属氢氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝等中的一种或多种。优选地，为氧化锌。
步骤(3)中，所述化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物的质量比为50～200:1；优选地，为100～150:1。
步骤(3)中优选将化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物在密炼机中180℃下60rpm密炼10min得到该有机成核剂。
本发明还提供了由上述方法制备得到的有机成核剂。
本发明还提供了所述有机成核剂在制备聚乳酸树脂中的应用。
本发明还提供了一种聚乳酸树脂类组合物，所述组合物包含聚乳酸100份、如上所述的有机成核剂1～20份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。优选地，所述组合物包含聚乳酸100份、有机成核剂5～10份，抗氧剂0.5～1份，润滑剂0.5～1份。
其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、四季戊四醇酯、抗氧剂168中的一种。
其中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、N，N-亚乙基双硬脂酸酰胺中的一种。
本发明还提供了一种制备上述快速结晶聚乳酸树脂类组合物的方法，包括以下步骤：
(1)首先将干燥的聚乳酸、有机成核剂和其他助剂按照重量份配比预混均匀得到一种混合物。
(2)将该混合物通过密炼机或者螺杆挤出机在一定温度下熔融共混，得到一种快速结晶的聚乳酸树脂类组合物。
上述制备方法中所述快速结晶的聚乳酸树脂类组合物中各组分的质量份配比为聚乳酸100份、所述有机成核剂1～20份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。优选地，所述有机成核剂5～10份，抗氧剂0.5～1份，润滑剂0.5～1份。
其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、四季戊四醇酯、抗氧剂168中的一种。
其中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、N，N-亚乙基双硬脂酸酰胺中的一种。
上述制备方法所得到的聚乳酸树脂类组合物在模具中熔融后，迅速降温至110℃，保持15～45s，再降温至室温，所得到的制品使用GB/T1634.1-2019测试热变形温度为110℃～140℃。
上述制备方法所得到的聚乳酸树脂类组合物在模具中熔融后，迅速降温至室温，再在热板下110℃退火30s，所得到的制品在200微米厚度下使用GB/T2410-2008测试雾度小于5。
本发明还提供了所述聚乳酸树脂组合物在各种耐热透明制品中的应用。
本发明突出的实质性创新点包括：1.采用的引发剂为六羟甲基三聚氰胺引发丙交酯聚合，包含6条聚乳酸结构支链，支链末端为羧酸盐结构。支链结构的聚乳酸，分子中存在至少具有6个极性集团的化合物，从而抑制了分子链的结晶化，聚乳酸分子的分子间力也减弱，所以结晶性低、熔点低，且更加柔软；2.本发明提供的有机成核剂的支链结构与聚乳酸结构相同，与一般的有机成核剂相比在聚乳酸树脂中分散性更好，能够提供透明的树脂组合物；3.成核剂大部分来自植物的原料合成，不会降低组合物的植物度。
与现有的技术相比，本发明的显著优点是：
(1)本发明涉及的有机成核剂有多条支链聚乳酸分子链，与一般的有机成核剂相比在聚乳酸树脂中的分散性更好，晶粒尺寸接近可见光波长，能够提供透明的树脂组合物。
(2)本发明提供的有机成核剂的支链结构与聚乳酸链结构相同，能够在合适的温度范围下使熔融态聚乳酸分子链附晶生长，能缩短结晶时间、提升聚乳酸树脂的热变形温度。
(3)与传统无机成核材料相比(例如滑石粉等)，本发明提供的聚乳酸树脂组合物是一种环境友好型材料，成核剂和聚乳酸树脂由全部或大部分来自植物的原料合成，所以在本发明提供的一种聚乳酸树脂组合物的植物度不会降低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
需要说明的是，以下各实施例和对比实施例中所用的聚乳酸均来自Corbion公司的产品LuminyLX575。本发明实验中，吡啶为分析纯。
实施例1
混合10.1g熔融D-丙交酯和0.36g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热24h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g偏苯三酸酐溶解于12.5ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化锌在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
实施例2
混合10.1g熔融D,L-丙交酯和0.72g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热18h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g偏苯三酸酐溶解于12.5ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化锌在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
实施例3
混合10.1g熔融D-丙交酯和0.36g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热24h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g苯酐溶解于12.5ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化锌在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
实施例4
混合10.1g熔融D-丙交酯和0.36g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热24h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g偏苯三酸酐溶解于12.5ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化镁在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
实施例5
混合10.1g熔融D,L-丙交酯和0.72g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热18h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g偏苯三酸酐溶解于15ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化镁在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
实施例6
混合10.1g熔融D-丙交酯和0.36g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热24h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g苯酐溶解于12.5ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化镁在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
实施例7
混合10.1g熔融L-丙交酯和0.36g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热24h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g偏苯三酸酐溶解于12.5ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化铝在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
实施例8
混合10.1g熔融D,L-丙交酯和0.72g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热18h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g偏苯三酸酐溶解于12.5ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化铝在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
实施例9
混合10.1g熔融L-丙交酯和0.36g引发剂六羟甲基三聚氰胺加入50ml烧瓶中，作为催化剂添加10.77mg辛酸亚锡。在氮气氛围下将边充分搅拌边将该混合物在160℃加热24h得到化合物1。接着，在110℃搅拌下，将0.1g苯酐溶解于12.5ml吡啶中，再加入5g化合物1，在110℃下加热2h。反应结束后，通过离心分离析出的白色沉淀，再由去离子水洗涤，干燥后得到化合物2。将5g化合物2和50mg氧化铝在室温下先混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为60rpm，得到有机成核剂。
将上述本发明实施例1～9中所得到的有机成核剂，通过差示扫描量热仪(Mettler，DSC1)测试其熔点、结晶温度和结晶焓，程序过程升温速率为10℃/min，降温速率设为10℃/min。实施例1～9的结构式如下，数均分子量Mn和R的结构在表1中反映。
n＝300～400，R代表如下表所示。
表1本发明实施例1～9合成的有机成核剂的结构与热性能
说明书
由本发明实施例1～9可进一步说明，通过本发明获得的用于聚乳酸树脂的有机成核剂，其成核温度与聚乳酸最佳成核温度范围一致，均在110℃附近，而且其热性能参数以及分子量可以通过改变引发剂的比例和中间产物2进行调控，与聚乳酸基体相容匹配。
实施例10
将干燥的PLLA100份、本发明实施例1得到的有机成核剂5份、抗氧剂10100.5份、硬脂酸锌0.5份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在200℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
实施例11
将干燥的PLLA100份、本发明实施例1得到的有机成核剂10份、抗氧剂10100.5份、硬脂酸锌0.5份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在200℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
实施例12
将干燥的PLLA100份、本发明实施例4得到的有机成核剂5份、抗氧剂10100.5份、硬脂酸锌0.5份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在200℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
实施例13
将干燥的PLLA100份、本发明实施例4得到的有机成核剂10份、抗氧剂10100.5份、硬脂酸锌0.5份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在200℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
对比例1
将干燥的PLLA100份、抗氧剂10100.5份、硬脂酸锌0.5份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在200℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
对比例2
将干燥的PLLA100份、抗氧剂10100.5份、滑石粉10份、硬脂酸锌0.5份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在200℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
对比例3
将干燥的PLLA100份、抗氧剂10100.5份、氮化硼10份、硬脂酸锌0.5份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在200℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
上述本发明实施例10～13和对比例1得到的聚乳酸树脂组合物通过差示扫描量热仪(Mettler，DSC1)测试其熔点、结晶温度和结晶焓，程序过程升温速率为10℃/min，降温速率设为10℃/min。所述聚乳酸树脂组合物在模具中熔融后，迅速降温至110℃，保持20s，再降温至室温，所得到的制品使用GB/T1634.1-2019测试热变形温度。所述聚乳酸树脂组合物在模具中熔融后，迅速降温至室温，再在热板下110℃退火30s，所得到的制品在200微米厚度下使用GB/T2410-2008测试雾度，测试结果如下表2中。
表2实施例10～13和对比例1所述聚乳酸树脂组合物相关性能
| 聚乳酸树脂组合物 | 结晶温度(℃) | 结晶焓(J/g) | 结晶度(％) | 热变形温度(℃) | 雾度(％) |
| 实施例10 | 116.8 | 32.9 | 38.6 | 133 | 3.4 |
| 实施例11 | 121.6 | 34.5 | 36.1 | 130 | 2.6 |
| 实施例12 | 115.9 | 31.7 | 37.4 | 126 | 3.1 |
| 实施例13 | 119.3 | 33.6 | 35.2 | 128 | 2.7 |
| 对比例1 | 无 | 无 | 2.8 | 64 | 90.8 |
| 对比例2 | 80.7 | 5.8 | 15.5 | 65 | 92.3 |
| 对比例3 | 81.1 | 6.3 | 15.3 | 65 | 92.5 |
由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种用于聚乳酸树脂的成核剂以及聚乳酸树脂组合物具有优异的结晶性能。本发明实施例11～13中的聚乳酸树脂组合物与对比例1中不添加上述成核剂的聚乳酸树脂组合物相比，通过添加本发明公开的成核剂可以显著提高聚乳酸树脂的结晶温度、结晶度，快速退火后结晶完全，提高了制品的热变形温度同时保持了制品的透明性。本发明实施例10～13中的聚乳酸树脂组合物与对比例2、对比例3中分别添加普通成核剂滑石粉与氮化硼的聚乳酸树脂组合物对比，通过添加本发明公开的成核剂可以显著提高聚乳酸树脂的结晶温度、结晶度，快速退火后结晶完全，提高了制品的热变形温度同时保持了制品的透明性。
可见，本发明内容是对聚乳酸加工及成核技术的创新，可同时提高聚合物结晶温度、结晶度和缩短结晶时间，有望提高耐热性差、透明性等问题，拓宽其应用领域、降低成本具有重要意义。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，在不背离本发明的精神和原则下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (11)
1.一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂，其特征在于，所述有机成核剂具有以下化学结构式：
其中，R表示羧酸盐基团，所述羧酸盐基团与聚乳酸支链末端以酯键连接，基团末端羧基和金属阳离子形成离子键；n取值为50～500。
2.如权利要求1所述的有机成核剂，其特征在于，所述有机成核剂的数均分子量范围为3000～20000；
和/或，所述有机成核剂由六羟甲基三聚氰胺引发丙交酯聚合，包含聚乳酸结构支链，所述支链末端为羧酸盐结构；
和/或，所述有机成核剂在熔融状态下以10℃/min降温，在100～120℃下出现结晶峰，结晶焓范围为20～35J/g。
3.一种如权利要求1或2所述的用于聚乳酸树脂的有机成核剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将六羟甲基三聚氰胺、辛酸亚锡加入到熔融的丙交酯中，140～170℃下反应12～24h得到化合物1；
(2)将酸酐加入吡啶中，105-120℃下搅拌溶解，再加入所述步骤(1)得到的化合物1，105-120℃下反应2～4h，反应结束后在去离子水中沉淀洗涤得到化合物2；
(3)将所述步骤(2)得到的化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物在密炼机中160-190℃下60rpm密炼10min得到所述有机成核剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯中的一种或多种；所述六羟甲基三聚氰胺和丙交酯的质量比为1：10～100；所述辛酸亚锡和丙交酯的质量比为1:800～1200。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸酐为苯酐、戊二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐中的一种；所述酸酐与化合物1的质量比为1：10～100。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物或者金属氢氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种；所述化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物的质量比为50～200:1。
7.如权利要求3-6之任一项所述方法制备得到的有机成核剂。
8.如权利要求1～2、7之任一项所述的有机成核剂在制备聚乳酸树脂中的应用。
9.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含聚乳酸100份、如权利要求1～2、7之任一项所述的有机成核剂5～10份。
10.如权利要求9所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂组合物在模具中熔融后，迅速降温至110℃，保持15～45s，再降温至室温，所得到的制品使用GB/T1634.1-2019测试热变形温度为110℃～140℃；
和/或，所述聚乳酸树脂组合物在模具中熔融后，迅速降温至室温，再在热板下110℃退火30s，所得到的制品在200微米厚度下使用GB/T2410-2008测试雾度小于5。
11.如权利要求9或10所述的聚乳酸树脂组合物在各种耐热透明制品中的应用。
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