CN114634586B - 一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用，属于聚合物合成技术领域，所述的改性羧基丁苯胶乳，其结构式如式I所示，所述的改性羧基丁苯胶乳能够可作为木材粘合剂，由于活性基团的引入，所述的活性基团‑OH、‑COOH、‑CN能够与木材表面的纤维素、半纤维素和木质素通过化学结合形成化学键，在改性羧基丁苯胶乳分子与木材界面之间构建起稳固而又牢靠的“桥梁”，从而得到牢固的化学结合力，使其具有良好的粘接强度、机械性能、热稳定性和耐水性能，能够有效的提高木制品的粘接稳定性，同时C＝O键和C‑O‑C键使改性羧基丁苯胶乳的固化反应变得容易，其反应活性得到提高，使其具有低固化温度和高固化系效率。

Description

一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚合物合成技术领域，具体涉及一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用。

背景技术

在粘合剂行业中，石油提取的氨基和酚基热固性树脂(如脲醛、三聚氰胺甲醛和酚醛)是非常重要的树脂，特别是内饰木板，因为它们具有成本低、易于操作和粘接性能好的优点。但是树脂及其制品在生产和使用过程中存在着严重的甲醛的释放，以及高温或高湿环境下耐久性的恶化，这些问题严重挑战了传统树脂的应用。随着人们对绿色环保产品的需求不断增加，无甲醛粘合剂成为人造板领域的研究热点。

羧基丁苯胶乳(XSBL)作为一种橡胶型粘合剂，一直存在着粘附力不足和耐水性差等问题导致其无法在工业上进行推广。丁苯胶乳(SBL)通常采用水分子作为溶剂，没有挥发性危险化学品，在和木基结合过程中可以达到零甲醛的释放，符合目前的环保理念，并以低成本、高强度和易改性等优点成为传统树脂的替代品。羧基丁苯胶乳(XSBL)，是在SBL链中加入丙烯酸(AA)构建新的离子超分子杂化网络胶乳，在引入羧基后，其弹性范围、强度、对功能性填料和聚合物的相容性、耐碳氢化合物、抗溶剂性均得到增强，其塑化后具有良好的力学性能、弹性和耐磨性而受到工业届的重视。然而，XSBL分子链极其柔顺，极易受到外界作用而失去高活性导致与被粘物存在结合力不足等问题一直没有办法大范围推广。

近些年，大量的研究通过物理填充和化学交联来对传统的胶乳进行改性，来激发出XSBL新颖的特性，如Sato等人通过硅烷偶联剂将纳米SiO₂填充到丁苯胶乳中用来增强XSBL的力学性能。Onkar等人采用腰果酚与正磷酸齐聚制备磷酸化腰果醇预聚物并接枝到XSBL的主链上，使硫化胶的固化时间降低，固化率指数升高，使其具有较好的物理力学性能。Mukhopadhyay等人通过掺杂金属锌离子在XSBL中构建离子网络聚合物，证明离子交联可以对间相进行自愈合，离子网络聚合物也表现出出色的自愈能力，使其拥有了出色的自愈和能力。但这些改性仍然存在着成本过高、操作复杂、处理手段单一等问题，因此为了避免重复性的工作，我们尝试采用内部接枝交联和外部共混掺杂的双协同作用来进一步提高聚合物的机械强度。

超支化聚合物(HBPs)是高度支化的大分子，类似于树枝状大分子，与线性聚合物相比，HBPs表现出了一些令人惊奇的特征，如末端官能团数量多，溶解性好，缺少链缠结，一锅法合成且容易实现规模化生产。支化聚合物的合成可以通过经典的乙烯基单体与二乙烯基的共聚反应，这个方法很有吸引力，因为它可以利用廉价、易得的单体和支链来合成结构丰富、分子量不同的支链聚合物。这为我们修饰柔顺的分子单链提供了理论依据，丁苯体系内含有丰富的的乙烯基官能团，我们可以通过引入含有双官能团的双键单体来与Pb链支化交联使分子链互相有序缠绕，形成超支化的网状结构(HBPs)来从根本结构上对其性能进行强化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用，所述的改性羧基丁苯胶乳可作为木材粘合剂，其具有良好的粘接强度、机械性能、热稳定性和耐水性能，能够有效的提高木制品的粘接稳定性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种改性羧基丁苯胶乳，其结构式如式I所示：

本发明的发明人在大量的研究中发现，上述结构式所述的改性羧基丁苯胶乳能够可作为木材粘合剂，由于活性基团的引入，所述的活性基团-OH、-COOH、-CN能够与木材表面的纤维素、半纤维素和木质素通过化学结合形成化学键(聚合物末端羟基与木材表面羟基脱水生成醚键，大分子羧基与羟基脱水生成酯基)，在改性羧基丁苯胶乳分子与木材界面之间构建起稳固而又牢靠的“桥梁”，从而得到牢固的化学结合力，使其具有良好的粘接强度、机械性能、热稳定性和耐水性能，能够有效的提高木制品的粘接稳定性，同时C＝O键和C-O-C键使改性羧基丁苯胶乳的固化反应变得容易，其反应活性得到提高，使其具有低固化温度和高固化系效率。

上述结构式所述的改性羧基丁苯胶乳具有相对较高的分子量和均一的窄分布，

作为本发明的优选实施方案，所述的改性羧基丁苯胶乳包括以下质量份的原料组分：280～300份羧基丁苯胶乳、1～7份共聚单体、0.01～0.07份引发剂、1～3份填料、1～5份催化剂、6～10份硫化剂。

本发明的发明人在大量的研究中发现，通过将上述原料按特定配比进行组合可以使所制备得到的改性羧基丁苯胶乳具有良好的粘接强度、机械性能、热稳定性和耐水性能，所述的改性羧基丁苯胶乳相比于未改性的羧基丁苯胶乳，技术效果实现质的飞跃。

上述改性羧基丁苯胶乳通过XPS分析，所述的改性羧基丁苯胶乳相比于羧基丁苯胶乳，C原子百分率显著下降，O原子百分率得到提升。

所述的改性羧基丁苯胶乳含水量低，可以防止水蒸气过度扩散到胶合板中，有利于改性羧基丁苯胶乳的粘接质量和合成木制品的粘接稳定性，同时所述的改性羧基丁苯胶乳具有良好的储存稳定性。

作为本发明的优选实施方案，所述的改性羧基丁苯胶乳包括以下质量份的原料组分：288份羧基丁苯胶乳、4份共聚单体、0.04份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。尤其是将上述原料控制在上述质量范围内时，其粘接强度、机械性能、热稳定性和耐水性能最好。

作为本发明的优选实施方案，所述共聚单体包括丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯，所述丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯的摩尔比为(4～8)：1。所述的AN、HEA在高温下通过不饱和乙烯基的自缩合成功接枝到嵌段聚合物的Pb链上，能够有效的引入活性基团，而活性基团-OH、-COOH、-CN能够与木材表面的纤维素、半纤维素和木质素通过化学结合形成化学键(聚合物末端羟基与木材表面羟基脱水生成醚键，大分子羧基与羟基脱水生成酯基)，在改性羧基丁苯胶乳分子与木材界面之间构建起稳固而又牢靠的“桥梁”，从而得到牢固的化学结合力，使其具有良好的粘接强度、机械性能、热稳定性和耐水性能，能够有效的提高木制品的粘接稳定性。

所述的AN、HEA和XSBL碳链之间发生了交联反应，形成致密的超支化交联网络，以防止水分的进入，提高胶粘剂的耐水性，起到了“桥梁”的作用，增加了嵌段共聚物的链长和拉伸空间，从而获得了更多展开链和增韧的交联网络结构宏观上展现为提供了致密光滑的表面形貌。

作为本发明的优选实施方案，所述引发剂为过硫酸钠。

作为本发明的优选实施方案，所述填料为硅烷偶联剂改性二氧化硅。所述的填料能够有效的提高改性羧基丁苯胶乳的热稳定性，提高其固含量，使其具有低固化温度和高固化效率的特点。

作为本发明的优选实施方案，所述催化剂为对甲苯磺酸一水化合物。

作为本发明的优选实施方案，所述硫化剂包括纳米氧化锌、氧化镁，所述纳米氧化锌、氧化镁的质量比为(1～2)：(2～5)。

第二方面，本发明还提供了一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)将共聚单体加入到反应容器中，加入引发剂，保温0.5～2h，再加入羧基丁苯胶乳、填料、催化剂，保温反应0.5～2h；

(2)再加入硫化剂，搅拌至无颗粒状沉淀，降温，得到改性羧基丁苯胶乳。

所述的改性羧基丁苯胶乳的合成化学反应方程式如下式所示：

第三方面，本发明还提供了一种上述所述的改性羧基丁苯胶乳作为木材粘合剂的应用。

本发明的有益效果在于：本发明所述的改性羧基丁苯胶乳能够可作为木材粘合剂，由于活性基团的引入，所述的活性基团-OH、-COOH、-CN能够与木材表面的纤维素、半纤维素和木质素通过化学结合形成化学键(聚合物末端羟基与木材表面羟基脱水生成醚键，大分子羧基与羟基脱水生成酯基)，在改性羧基丁苯胶乳分子与木材界面之间构建起稳固而又牢靠的“桥梁”，从而得到牢固的化学结合力，使其具有良好的粘接强度、机械性能、热稳定性和耐水性能，能够有效的提高木制品的粘接稳定性，同时C＝O键和C-O-C键使改性羧基丁苯胶乳的固化反应变得容易，其反应活性得到提高，使其具有低固化温度和高固化系效率。

附图说明

图1为四种改性羧基丁苯胶乳的红外光谱图。

图2为四种改性羧基丁苯胶乳的XPS元素光谱图，其中图2a为XSBL-0、XSBL-0.33、XSBL-1.33、XSBL-2.33的XPS元素光谱图，图2b为XSBL-1.33组O元素的高分辨率光谱图，图2c为XSBL-1.33组C元素的高分辨率光谱图。

图3为改性羧基丁苯胶乳的不挥发物含量图。

图4分别为XSBL-0、XSBL-0.33、XSBL-0.67、XSBL-1.00的GPC分析图。

图5分别为XSBL-1.33、XSBL-1.67、XSBL-2.00、XSBL-2.33的GPC分析图。

图6a为拉伸剪切实验及试件尺寸示意图；图6b为湿状粘接强度实验及试件尺寸示意图；图6c为硫化后静置48h的XSBL薄膜。

图7a冷压300s的剪切强度图；图7b为冷压500s的剪切强度图；图7c为分子量对剪切强度的影响图；图7d为多分散性指数对剪切强度的影响图。

图8a为XSBL组粘接的木破图；图8b为XSBL-4组粘接的木破图；图8c为断面截口图；图8d为10min的胶膜表面形貌图；图8e为15min的胶膜表面形貌图；图8f为断层15min的胶膜表面形貌放大图。

图9a为XSBL-0和XSBL-1.33的DSC曲线图，图9b为XSBL-0和XSBL-1.33固化度时间曲线图；图9c为XSBL-0的热分解和热失重速率曲线图；图9d为XSBL-1.33的热分解和热失重速率曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。

在本发明中，除特别声明，所述的份均为质量份。

文中AH-XSBL代指改性羧基丁苯胶乳。

本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明实施例中使用的原料信息如下：

两种木基板分别为桦木胶合板(厚:3mm)购自上海铭蚨建材有限公司以及桉木单板(厚:0.8mm)购自广西震铄木业有限公司；热压树脂增稠剂为自制。

实施例1～7中的羧基丁苯胶乳(XSBL)购自福建亮晶晶新材料有限公司，牌号LA13。

实施例1～7中的共聚单体均包括丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯，所述丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯的摩尔比为5：1。丙烯腈(AN)、丙烯酸-2-羟乙基酯(HEA)均购自阿拉丁试剂有限公司。

实施例1～7中的填料均为KH570改性二氧化硅，所述KH570改性二氧化硅的制备方法为：称取2g纳米二氧化硅分散于100g水中制备出固体含量为2wt％的二氧化硅水悬浊液，将6mmol的KH570加入到纳米二氧化硅水悬浊液中，将混合液在80℃的温度条件下使用磁力搅拌器搅拌5h。使用离心机在5000rpm的条件下进行离心30min处理，分离取固体，将固体加入50％乙醇溶液进行离心中1h，重复三次离心处理，离心结束后，干燥，然后将样品研磨成粉末后放入干燥箱内，命名为KH-SiO₂。

实施例1～7中的催化剂均为对甲苯磺酸一水化合物，对甲苯磺酸一水化合物(PTAM)购自上海麦克林生化科技有限公司。

实施例1～7中的引发剂均为过硫酸钠。

实施例1～7中硫化剂均包括纳米氧化锌、氧化镁，所述纳米氧化锌、氧化镁的质量比为1.5：3.5。

实施例1～7所述的改性羧基丁苯胶乳的结构式如式I所示：

实施例1～7所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法均为：

(1)将共聚单体加入到反应容器中，加入引发剂，在60℃下保温1h，再加入羧基丁苯胶乳、填料、催化剂，在100℃下保温反应1h；

(2)再加入硫化剂，搅拌至无颗粒状沉淀，降温，得到改性羧基丁苯胶乳。

实施例1

一种改性羧基丁苯胶乳(命名为XSBL-0.33)，包括以下质量份的原料组分：291份羧基丁苯胶乳、1份共聚单体、0.01份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。

实施例2

一种改性羧基丁苯胶乳(命名为XSBL-0.67)，包括以下质量份的原料组分：290份羧基丁苯胶乳、2份共聚单体、0.01份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。

实施例3

一种改性羧基丁苯胶乳(命名为XSBL-1.00)，包括以下质量份的原料组分：289份羧基丁苯胶乳、3份共聚单体、0.01份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。

实施例4

一种改性羧基丁苯胶乳(命名为XSBL-1.33)，包括以下质量份的原料组分：288份羧基丁苯胶乳、4份共聚单体、0.01份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。

实施例5

一种改性羧基丁苯胶乳(命名为XSBL-1.67)，包括以下质量份的原料组分：287份羧基丁苯胶乳、5份共聚单体、0.01份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。

实施例6

一种改性羧基丁苯胶乳(命名为XSBL-2.00)，包括以下质量份的原料组分：286份羧基丁苯胶乳、6份共聚单体、0.01份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。

实施例7

一种改性羧基丁苯胶乳(命名为XSBL-2.33)，包括以下质量份的原料组分：285份羧基丁苯胶乳、7份共聚单体、0.01份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。

其中实施例1～7所述的配方如表1所示，由于实施例1～7的引发剂和催化剂的加入量相同，所以表中未列出引发剂和催化剂。

表1实施例1～7所述的改性羧基丁苯胶乳配方表

为了验证本发明的效果，提供了以下测试方法。

1.化学结构分析

1.1采用赛默飞世尔NicoletiS50傅里叶红外光谱仪对改性羧基丁苯胶乳(XSBL-0、XSBL-0.33XSBL-1.33、XSBL-2.33)样品进行分析，扫描次数32次，红外光谱图见图1，如图1所示，在3300-3600cm^-1之间出现了的羟基吸收峰，证实了HEA的接枝成功形成氢键。3026cm^-1为聚苯乙烯中芳环上的C-H伸缩振动，而在四组对比下附近谱带没有发生变化，则可以推断出芳香环不参与整个反应。XSBL-0.33、XSBL-1.00、XSBL-1.33在2000-2400cm^-1的出现了大面积的宽峰为三键的伸缩振动区，即腈基(-CN)，967cm^-1和911cm^-1附近为1，2加成聚丁二烯C-H面外变形振动，2919cm^-1附近为丁二烯的-CH₂-上C-H伸缩振动，其吸收峰的增加证明了烯烃缩聚的痕迹，上述变化表明了AN、HEA在高温下通过不饱和乙烯基的自缩合成功接枝到嵌段聚合物的Pb链上；2846cm^-1出现了C-H的伸缩振动，随着掺杂量的增加，吸收峰逐渐展现向低波数偏移的趋势，这是由于脂基的交联使甲基转变为亚甲基将两个大分子链链接在一起。

表2四组样品的元素组成

1.2通过XPS进一步研究改性羧基丁苯胶乳(XSBL-0、XSBL-0.33XSBL-1.33、XSBL-2.33)元素组成和成键方式。测试结果见图2、表2，改性羧基丁苯胶乳在XPS光谱中主要表现出C、N、O信号，与预期的聚合物组成元素一致，从图2和表2中显示了XPS测定的XSBL-0、XSBL-0.33、XSBL-1.33和XSBL-2.33四组样品的元素组成。XSBL-0的C、N、O原子百分率分别为86.64、1.53和11.63。与XSBL-Mr相比，C原子百分率显著下降，O原子百分率得到提升，这一部分提升来自HEA的羟基和交联形成的脂基，分别对应于图2(b)-OH(531.8eV)和-C＝O(530.9eV)的两个峰；图2(b)283.8eV、284.5eV和285.4eV则分别归属于-C-O、-C≡N和-C＝O基团，证明了活性基团的接枝成功，构建了交联网络结构。与FT-IR一样，我们仅通过对原始组、XSBL-0.33组、XSBL-1.33组和XSBL-2.33组进行测试且仅对元素组成变化最大组进行分峰拟合处理即可得到普遍适用性规律，因此并没有对所有组进行检测，并可推断出合成的可行性。

2.不发挥物含量：取容器干燥后称质量，记录为M₁，将容器置于天枰上称取改性羧基丁苯胶乳1g，记为M₂，将承重后的样品放入烘箱中在(105±1)℃下干燥(120±1)min，取出容器后冷却15min，记为M₃，每个样品的不挥发物含量按(1)式计算：

式中，C₁为不挥发物含量，M₁为容器质量，M₂为容器与干燥改性羧基丁苯胶乳的质量，M₃为为容器与干燥后改性羧基丁苯胶乳的质量，平行测定三次，结果之差不大于0.5％，测试结果见图3，XSBL-0的固含量48.88％，随着AH掺杂量的增加，改性羧基丁苯胶乳不挥发物含量曲线呈现出逐渐上升的趋势，不挥发物含量的增加一部分来自于填料的引入，一部分来自于活性单体与原始分子链的交联；作为溶剂挥发性的改性羧基丁苯胶乳，固含量高表明含水率低，可以防止水蒸气过度扩散到胶合板中，有利于改性羧基丁苯胶乳的粘接质量和合成木制品的粘接稳定性。

3.pH、表观粘度、GPC分析。

3.1改性羧基丁苯胶乳的初始黏度由NDJ-1黏度计测量采用2号转子，60r/min。

3.2使用雷磁PHS-2F型pH计在25℃下测试改性羧基丁苯胶乳(AH-XSBL)的pH值。

3.3采用Agilent1260 GPC***，该***配备Plgel5 um MIXED-C凝胶柱，用一系列窄分布的聚甲基MA(PMMA)标准品测定的校准曲线计算了样品的相对摩尔质量，测试结果见表3，图4～图5。

表3改性羧基丁苯胶乳的pH、表观粘度和Mw、Mn以及PDI。

从表3、图4、图5中可看出，XSBL-0的PH值为7.88，掺杂后的样品PH逐渐增加至9并趋于稳定，这是由于引入的活性基团改变了溶液体系的酸碱度，并在交联饱和后体系逐渐稳定，而弱碱性则可以有效避免木材本身的脆弱化和胶接性能下降的问题。众所周知，控制胶粘剂的黏度对其在木板中的粘接强度有很大的影响。低粘度表明胶合板分子量小，这可能导致胶合板强度较弱，黏度过高会使改性羧基丁苯胶乳难以均匀地分布在木材表面。一般情况下，为了保证木材复合材料中羧基丁苯胶乳具有良好的流动性，需要适当的黏度范围(5～25000mPa·s)，改性羧基丁苯胶乳的黏度随着交联的加剧逐渐变大，这表明在高度交联使基质之间存在明显的分子间相互作用。综上所述，改性羧基丁苯胶乳的固含量、表观黏度、分子量等基本参数均满足工业树脂的国家标准，这也为大规模推广高性能水溶性SBL提供了重要依据。

4.搭载剪切试验

将0.8g改性羧基丁苯胶乳涂于20mm×15mm大小的两片桦木单板上，将两种单板搭接在铺片区域。在BY102×2/100T型人造板试验压机，采用300s、500s、700s和900s的不同压合时间，在25℃和0.4MPa的条件下进行冷压。将胶合板冷却至室温并保持8h以释放内应力，在CMT5504微机控制电子万能实验机上，进行搭接剪切强度测试，测试了上述8组改性羧基丁苯胶乳的粘接性能。搭载剪切强度:剪切强度(MPa)＝试件剪切破坏时的最大载荷(N)/涂胶面积(mm²)，在室温下，以50mm/min的速度拉伸木块样品，每个样品测试了8-10次。

AH-XSBL在冷固化展现了优异的性能。可以在室温下自行固化。XSBL溶剂为水，仅需室温加压便可沉积在基底上，并通过渗透作用与另一基底压合，水分蒸发后形成0.3mm厚的白色胶膜，从而使粘接的基体具有较高的粘接强度。高抗氧化性决定了粘合剂的使用寿命，高度交联的样品组展现出更优异的抗氧化性，如图6(c)所示，在室温下存放48h后，XSBL-1.33的薄膜的颜色依然晶莹剔透无明显变化，表明改性羧基丁苯胶乳具有较高的贮存稳定性。

对桦木板进行裁剪，通过对不同时间共计320块桦木板进行搭载剪切强度测试，如图6(a)所示。研究了不同配方的改性羧基丁苯胶乳对厚桦木板的剪切强度的影响，对比结果如图7所示。

从图7中可看出，XSBL-0由于活性基团少，外结合能力差使剪切强度很低达到0.81MPa。而活性单体AN和HEA的加入明显的提高了改性羧基丁苯胶乳的力学性能，依次为1.31MPa，1.77MPa，1.84MPa，2.07MPa，并在掺杂量为1.33wt％达到了峰值，相比于原始样品提高155.6％。这是因为引入了活性基团-OH、-COOH、-CN与木材表面的纤维素、半纤维素和木质素通过化学结合形成化学键(聚合物末端羟基与木材表面羟基脱水生成醚键，大分子羧基与羟基脱水生成酯基)，在改性羧基丁苯胶乳分子与木材界面之间构建起稳固而又牢靠的“桥梁”，从而得到牢固的化学结合力。而过高的掺杂量会导致共聚体系的过交联，致使应力分布更不均匀，所以出现了拉伸强度下降的情况。在冷压时间方面，剪切强度在500s、700s、900s相比于300s有了明显的提升，这也证明了化学键的构筑需要时间的积累，时间过短，聚合反应不完善；时间过长，能耗严重。因此，冷压时间在700s阶段拥有最佳性价比，剪切强度在负载量在1.33％达到了3.17MPa，相比XSBL提高了233.7％。我们通过引入共聚单体改变了分子链的结构，使其外可与木材表面进行结合，内部分子中的柔性段在网络结构的空间中散布和纠缠为拉伸提供了可用的空间。接枝率越大，壳层厚度越大，机械性能良好，当受到外界压力或拉力时，网络结构会共同抵抗外力，这就是抗拉强度增加的原因，而塑性树脂具有高回弹性的特点，可以分担木材基材料受到外力。另外，剪切强度受到样品组分子量与分散指数的协同作用的影响(图7c、d)。分子量较低的聚合物，其聚合物链的结合基团和缠结量减少；PDI较高的聚合物，无法达到共聚平衡，导致粘接力降低，这也与GPC分析相互印证。综上所述，AH-XSBL作为木材粘合剂的高机械性能应归因于三个因素:(a)活性基团的引入；(b)交联网络的形成；(c)相对较高的分子量和均一的窄分布。

5.采用日立TM4000桌面台式扫描电镜观察了在15KV加速电压下对测试4中木材剪切试验拉溃的胶合板进行了表面形貌观察和断口截面观察，测试结果见图8。通过SEM图像显示，AH-XSBL的粘附失效是由于其中一片木板从干燥的粘合剂膜上脱落造成的，(图8a代表XSBL-0，b代表XSBL-1.33)可以看出如下图所示，XSBL-1.33的胶合板展现了优越的木破面，AH-XSBL的强度高于木材的结合强度，导致在拉伸过程中，胶合板部分损坏，表面留下纤维。与热固性树脂的脆性解离断口不同，热塑性展现了良好的剥离断面，胶层在受到剪切力时，裂纹扩展在一定程度上受到阻碍，呈现典型的韧性断裂，这种逐层剥离的断裂方式如(图8d)(图8e)所示，白色颗粒可能为填料的未溶杂质。XSBL可以观察到较大的裂缝和孔洞，而XSBL-1.33呈现出更为光滑的表面形貌，这表明AN、HEA和XSBL碳链之间发生了交联反应，起到了“桥梁”的作用，增加了嵌段共聚物的链长和拉伸空间，从而获得了更多展开链和增韧的交联网络结构宏观上展现为提供了致密光滑的表面形貌。(图8c)(图8f)展示木材断裂的截面，可以看出改性羧基丁苯胶乳与木板完美粘接到一起，并在拉断后渗入了木材基腔内部，并填充胶合板表面内腔的空隙区，这造成了机械连锁通过改性羧基丁苯胶乳渗透，将贴面连接在一起，形成多层共混结构。

6.采用岛津DTG-60(H)热重分析仪对AH-XSBL进行热分解分析，样品的分析温度范围25-600℃；采用耐驰DSC214差示扫描量热仪对改性羧基丁苯胶乳进行固化度的分析，保护气为高纯N2(流速＝60mL/min)，升温速率10℃/min，通过搭载剪切强度的测试出配方组XSBL-1.33在低温下具有理想的抗拉强度，接下来我们对粘合剂的高温固化和热学性能进行评估。高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向，这就是热塑性树脂的硫化过程，这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和聚合物的热历史有关。(图9a)展示了XSBL-0和XSBL-1.33的DSC曲线。如图所示，XSBL硫化过程分为三个变化峰，第一个吸热峰出现在50-150℃内，在这一区间内，随着温度的升高，原先冻结的链段被解冻后，重组发生了冷结晶，出现了非晶态热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，相较于XSBL-0，XSBL-1.33的Tg展现了向低温态转变的趋势，Tg由133.2℃降到了119.9℃。一方面，交联网络高Tg会影响分子链的移动能力，这是由于支化分子链打破了原有体系的无规则缠绕，使其链段解冻所需的能量降低。另一方面，柔性好的聚合物Tg较低，两者是负相关的。AH-XSBL中柔性结构主要是C＝O键和C-O-C键使改性羧基丁苯胶乳的固化反应变得容易，其反应活性得到提高。我们通过对改性羧基丁苯胶乳的固化峰面积进行积分处理计算出两组改性羧基丁苯胶乳的固化度随时间的变化曲线(图9b)，可以看出在相同时间下，XSBL-1.33比XSBL-0具有更高的固化度，30min时，XSBL固化度为29％，而XSBL-1.33的固化度可以达到52％，由于塑性树脂自身的特性，其固化困难依然是目前需要解决的问题。

为了证明改性的XSBL具有良好的热稳定性，我们在氮气保护下进行了热重量损失分析。如图9.(c)(d)所示，XSBL和XSBL-1.33的最大降解温度分别为415.4℃和439.8℃，XSBL-1.33展现了较为稳定的耐分解能力，归因于小分子分解和O-H、C＝O在改性羧基丁苯胶乳网络的断裂，由于体系内引进的C＝O的键能高于C＝C键的键能，因此其分解所需要的能量增加，这也可以解释DSC的第三个峰面积的增加。上述结果表明，支化交联体系和纳米填料对XSBL的热稳定性起到促进作用，改性羧基丁苯胶乳具有低固化温度和高固化效率的特点。

7.交联密度与双冲程沸水实验

将改性羧基丁苯胶乳在室温下自然干燥成薄膜，取1g的薄膜浸于一定量的环己烷中，室温下溶胀72h，达到溶胀平衡后，取出膨胀后的薄膜，立即用滤纸吸干表面的溶剂，准确称量溶胀后的质量再将其放于60℃烘箱中干燥至恒重测其质量。利用式(2)计算改性羧基丁苯胶乳的体积溶胀度Q，Q＝(m₁-m₀)/m₀(2)。

m₁为溶胀后质量，m₀为溶胀前质量，ρ_r、ρ_s分别为改性羧基丁苯胶乳和环己烷的密度，本文中改性羧基丁苯胶乳密度为1.005g/cm³，环己烷的密度取为0.679g/cm³，利用式(3)(4)(5)计算交联密度V_e。

φ_r为溶胀聚合物的质量分数，α为膨胀后的质量损失，Vs溶剂的摩尔体积(环己烷的摩尔体积为106.4mol/cm-3)，μ为溶剂与改性羧基丁苯胶乳的相互作用参数(本文μ＝0.333)，Ve为改性羧基丁苯胶乳的交联密度，N为阿佛加德罗常数。

作为一种木材粘接树脂，耐水性是影响胶合板稳定性和耐久性的一个非常重要的因素，特别是在潮湿的环境中使用时。为了克服极端环境下的应用难题，我们寄希望通过与AN、HEA分子的腈基、脂基和羟基反应，形成致密的交联网络，以防止水分的进入，提高胶粘剂的耐水性。为了验证我们的推断，我们采用平衡溶胀法对AH-XSBL溶胀度和交联密度进行分析。XSBL随共聚单体的掺杂量，其溶胀度和交联密度的变化情况，如表4所示，可以看出XSBL对活性单体的渴求及其明显，微量的引入使体系溶胀度的下降和交联密度的增加，但随着引入量的增加，在1.33wt％出现了交联密度的最大值6.69×10-5，在这点体系溶胀度最低达到1.66，证明在1.33wt％下，交联位点基本饱和，吸水性达到最低，而随着掺杂量的继续增加，整个体系对共聚单体产生了抗拒作用，分子链缠绕在一起，逐渐固化，形成了过度交联的现象。对复合高韧性的丁苯橡胶的配方设计具有指导意义。

表4溶胀度和交联密度参数

Sample	Q	Ve
			XSBL-0	2.84	1.68×10<sup>-5</sup>
XSBL-0.33	2.12	4.42×10<sup>-5</sup>
			XSBL-0.67	1.91	5.95×10<sup>-5</sup>
XSBL-1.00	1.81	6.54×10<sup>-5</sup>
			XSBL-1.33	1.66	6.69×10<sup>-5</sup>
XSBL-1.67	1.89	6.37×10<sup>-5</sup>
			XSBL-2.00	2.11	4.77×10<sup>-5</sup>
XSBL-2.33	2.57	2.08×10<sup>-5</sup>

XSBL-1.33组展示了良好的交联性能，迫使我们急切的想通过对其湿状的黏附强度进行测试来验证耐水性，根据3.5部分DSC的结果，热压时间、热压压强、热压温度分别设置为1800s、1.1MPa和133℃，拉伸过程及试件参数如(图6b)所示，测试每组样品15块试件在63±1℃热水和沸水浸泡后的湿状粘接强度，如表4所示，63℃下XSBL仅有9个试件通过63℃下的水煮测试，粘接强度仅为0.41±0.16MPa，不满足内部使用要求(≥0.7MPa)；相反，XSBL-1.33也如预期所示展现了高耐水性，所有试件均通过水煮测试，63℃下水煮3小时胶合强度达到1.48±0.27MPa，双冲程沸水处理后，强度可以达到1.21±0.16MPa，众所周知，木基材与粘合剂之间的粘附主要是通过分子间氢键的形成来实现的，这种氢键容易被湿气破坏，导致耐水性差。上述结果证明，AH-XSBL的界面黏附是通过氢键、配位以及羟基/羧酸基团与粘接表面之间的范德华作用建立的，AH-XSBL耐水性能的提高主要归功于高交联反应，一方面，修饰后的丁二烯、苯乙烯分子链形成了超支化的交联网络结构，使分子内部间隙变小，溶剂分子无法渗透进入来达到疏水性的作用；另一方面，羟基、腈基、脂基的引入与木材表面的活性基团间的氢键协同作用是AH-XSBL在水溶液中形成稳定配合物的主要动力，这也是耐水解的另一个原因。

表5XSBL-0和XSBL-1.33的湿状粘结强度

综上所述：本发明证明了通过接枝AN、HEA以及共混纳米填料对原始的羧基化丁苯胶乳进行强化的简便易行的方法，合成具有双重温度固化机制的高耐水性的AH-XSBL。结果表明，在高温条件下，羟基和腈基通过与烯烃双键进行自缩合反应成功接枝到XSBL体系内部，并通过脱水酯化进行了分子网络的构建。分子量、固含量、黏度、交联密度以及机械性能证明了AH掺杂量为1.33％可以达到最优值，XSBL-1.33具有优异的分子量和均一的窄分布，并在室温冷压900s下的剪切强度提升了233.7％，可应用于木材接口及断口的快速粘接；通过构建交联密度模型和TSBE实验证明了XSBL-1.33相比较于XSL交联密度提高了3.9倍，从而使高温固化后的胶合板展现了优异的耐水性能；DSC和TG的结果为塑性树脂的热压工艺提供了参考性的参数，同时证明了改性羧基丁苯胶乳具有耐热性，本文的合成工作和热压工艺均可在工业推广得到应用，这种思路也为高韧性的功能型粘合剂的开发提供了一个新思路。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种改性羧基丁苯胶乳，其特征在于，其基体橡胶的结构式如式I所示：

2.如权利要求1所述的改性羧基丁苯胶乳，其特征在于，包括以下质量份的原料组分：280～300份羧基丁苯胶乳、1～7份共聚单体、0.01～0.07份引发剂、1～3份填料、1～5份催化剂、6～10份硫化剂。

3.如权利要求2所述的改性羧基丁苯胶乳，其特征在于，包括以下质量份的原料组分：288份羧基丁苯胶乳、4份共聚单体、0.04份引发剂、1.5份填料、3份催化剂、6.5份硫化剂。

4.如权利要求2所述的改性羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述共聚单体包括丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯，所述丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯的摩尔比为(4～8)：1。

5.如权利要求2所述的改性羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠。

6.如权利要求2所述的改性羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述填料为硅烷偶联剂改性二氧化硅。

7.如权利要求2所述的改性羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸一水化合物。

8.如权利要求2所述的改性羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述硫化剂包括纳米氧化锌、氧化镁，所述纳米氧化锌、氧化镁的质量比为(1～2)：(2～5)。

9.如权利要求1～8任一所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将共聚单体加入到反应容器中，加入引发剂，保温0.5～2h，再加入羧基丁苯胶乳、填料、催化剂，保温反应0.5～2h；

(2)再加入硫化剂，搅拌至无颗粒状沉淀，降温，得到改性羧基丁苯胶乳。

10.权利要求1～9任一所述的改性羧基丁苯胶乳作为木材粘合剂的应用。

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