CN114634208A - 一种氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化物复合材料及其制备方法，涉及吸波材料技术领域。所述氧化物复合材料为SmCaFeMnO吸波材料，且分子式为SmyCa1‑ yFe0.5Mn0.5O3‑x，其主要制备方法包括混合、陈化、煅烧等步骤，本发明克服了现有技术的不足，使得所得的吸波材料能够在2‑14GHz微波波段内吸收电磁波，吸收频带宽，吸收效率高(＞90％)，且该吸波材料的热稳定性和抗氧化性能好，同时该材料制备工艺简单，适宜大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及一种氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，电磁辐射污染越来越多的受到人们的关注，电子设备中的射频部件随处可见，不仅影响各种电子设备之间的信号质量和稳定性，而且因电磁信号的紊乱造成的事故屡见不鲜，更严重的会长期危害人类身体健康。
吸波材料在电磁辐射防护、电磁屏蔽以及隐身材料等方面具有重要应用，一般是由具有电损耗或磁损耗的物质制成。这些吸波物质往往被添加到涂料或基体材料中制成吸波涂层或吸波复合材料，且吸波材料的设计主要包括两个方面：一是使电磁波最大限度地进入吸波材料中；二是使电磁波在材料内部发生多次衰减，尽可能少的反射和透射出去。氧化物吸波材料由于同时兼备介电损耗和磁损耗两种损耗形式使其在吸波材料领域炙手可热。但目前很多氧化物复合材料的有效吸波频带仅为2GHz，有效吸收频带不够宽，给实际的使用带来较大的限制。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种氧化物复合材料及其制备方法和应用，采用新型氧化物复合材料作为吸波材料，能够在2-14GHz微波波段内吸收电磁波，吸收频带宽，吸收效率高(＞90％)，且该吸波材料还具有热稳定性和抗氧化性能好等优点。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种氧化物复合材料，所述氧化物复合材料为SmCaFeMnO材料，所述SmCaFeMnO材料的化学式为SmyCa1-yFe0.5Mn0.5O3-x，其中0＜y≤0.2。
优选的，所述氧化物复合材料的化学式为Sm0.05Ca0.95Fe0.5Mn0.5O3-x、Sm0.1Ca0.9Fe0.5Mn0.5O3-x、Sm0.15Ca0.85Fe0.5Mn0.5O3-x或Sm0.2Ca0.8Fe0.5Mn0.5O3-x。
氧化物复合材料的制备方法的制备方法包括原料混合、陈化、煅烧等步骤。
优选的，所述原料混合主要将硝酸钐、乙酸钙、硝酸铁、硝酸锰、有机络合剂和去离子水进行混合，得到金属-有机络合剂溶液备用，其中硝酸钐、乙酸钙、硝酸铁、硝酸锰中Sm元素、Ca元素、Fe元素和Mn元素按照摩尔比为y∶1-y∶0.5∶0.5(0＜y≤0.2)，且硝酸钐、乙酸钙、硝酸铁、硝酸锰的总量与有机络合剂的物质的量之比为1∶1，硝酸钐、乙酸钙、硝酸铁和硝酸锰的总质量和去离子水的体积比为(10.21-9.63)g∶45mL。
优选的，所述有机络合剂为柠檬酸或酒石酸中的任意一种。
优选的，所述陈化为将金属-有机络合剂溶液在80℃进行陈化3-4h，后对陈化的产物在80-100℃温度下进行干燥10-12h，得到前驱体凝胶，后对前驱体凝胶在80-100℃温度下进行干燥10-12h，得干凝胶。
优选的，所述煅烧方式为对干凝胶进行两次煅烧，其中第一次煅烧的温度为200℃-300℃，时间为10-20min；第二次煅烧的温度为750℃，时间为8-10h，得氧化物复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化物复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化物复合材料在吸波材料中的应用。
本发明提供一种氧化物复合材料及其制备方法和应用，与现有技术相比优点在于：
(1)本发明提供了一种氧化物复合材料，所述氧化物复合材料的化学组成为SmyCa1-yFe0.5Mn0.5O3-x。利用Sm替代部分A位元素Ca，一方面，因Sm和Ca半径不同，使得晶格常数改变，导致一定程度的晶格畸变，使氧化物复合材料复介电常数的虚部增大，提高了材料的介电损耗；另一方面，Sm的添加增加了氧化物晶体的磁晶各向异性与矫顽力，增加了材料的磁滞损耗，从而提高了复合材料的介电损耗和磁损耗，并且使得最佳反射损耗逐渐向低频移动，提高了材料的有效吸收频带的宽度，从而进一步提高复合材料的吸波性能。另外，由于Sm和Ca为不同价态的离子相互替代，为维持电荷守恒，使得氧空位增加，从而增加了氧化物复合材料的电导率，进一步提高了电导损耗。且本发明的氧化物复合材料在2-14GHz微波频段内最低反射损耗为-23.45dB且向低频移动，有效吸收带宽最宽达到3.1GHz，具有良好的吸波效果。
(2)本发明提供的制备方法添加有机络合剂，通过溶胶-凝胶的方法得到前驱体凝胶后再进行煅烧即可得到氧化物复合材料，制备方法操作方便，工艺流程简单，可控性强，且本发明使用硝酸钐、乙酸钙、硝酸铁和硝酸锰在有机络合剂的作用下，在水溶液中进行溶胶-凝胶化反应，硝酸根离子在后期的煅烧过程中受热可完全分解，给煅烧过程中的样品的生成提供了一个氧化性的气氛，有利于保证样品的纯度。
(3)本发明煅烧过程中采用两次煅烧的方式，其中第一次煅烧除去有机络合剂和杂质；第二次煅烧得到纯净的样品晶体结构，本发明通过控制第二煅烧的温度和升温速率不仅能够促使晶粒长大，而且促进样品晶体结构的完善，减少晶体缺陷的产生，从而降低氧化物复合材料的电阻率，提高吸波材料的电导损耗。
(4)本发明通过溶胶凝胶的方法制备该材料是一种全新的尚未被报道过的制备方法，与报道过的固相法相比较，固相法需要在1300℃的条件下煅烧40小时，而溶胶凝胶法制备温度较低，制备周期较短，只需在750℃下煅烧10小时即可，相对而言制备工艺简单，适宜大规模生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1-3制备的氧化物复合材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1制备的氧化物复合材料的M-H曲线图；
图3为本发明实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1制备的氧化物复合材料在厚度为3.0mm的反射率损耗曲线图；
图4为本发明对比例1制备的结构稳定的CaFe0.5Mn0.5O3-x材料不同厚度的反射损耗曲线图；
图5为本发明实施例1制备的结构稳定的Sm0.05Ca0.95Fe0.5Mn0.5O3-x复合材料不同厚度的反射损耗曲线图；
图6为本发明实施例2制备结构稳定的Sm0.1Ca0.9Fe0.5Mn0.5O3-x复合材料不同厚度的反射损耗曲线图；
图7为本发明实施例3制备的结构稳定的Sm0.15Ca0.85Fe0.5Mn0.5O3-x复合材料不同厚度的反射损耗曲线图；
图8为本发明实施例4制备的结构稳定的Sm0.2Ca0.8Fe0.5Mn0.5O3-x复合材料不同厚度的反射损耗曲线图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
氧化物复合材料的制备：
(1)将0.39g硝酸钐、2.95g乙酸钙、3.56g硝酸铁和3.16g硝酸锰溶解于45mL去离子水中，再加入11.13g柠檬酸作有机络合剂，在机械搅拌器作用下形成棕黄色溶液，得到金属-柠檬酸溶液；
(2)将金属-柠檬酸溶液置于80℃恒温水浴锅中陈化，在磁力搅拌器作用下搅拌3h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶放入鼓风干燥箱中于80℃干燥10h，得到干凝胶；
(4)将干凝胶于200℃进行第一煅烧预烧10min，得到黑色前驱体粉末；
(5)将黑色前驱体粉末放入马弗炉于750℃进行第二煅烧10h，得到氧化物复合材料Sm0.05Ca0.95Fe0.5Mn0.5O3-x。
实施例2：
氧化物复合材料的制备：
(1)将0.76g硝酸钐、3.02g乙酸钙、2.77g硝酸铁和3.07g硝酸锰溶解于45mL去离子水中，再加入10.82g柠檬酸作络合剂，在机械搅拌器作用下形成棕黄色溶液，得到金属-柠檬酸溶液；
(2)将金属-柠檬酸溶液置于80℃恒温水浴锅中陈化，在磁力搅拌器作用下搅拌3h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶放入鼓风干燥箱中于80℃干燥10h，得到干凝胶；
(4)将干凝胶于200℃进行第一煅烧预烧10min，得到黑色前驱体粉末；
(5)将黑色前驱体粉末放入马弗炉于750℃进行第二煅烧10h，得到氧化物复合材料Sm0.1Ca0.9Fe0.5Mn0.5O3-x。
实施例3：
氧化物复合材料的制备：
(1)将1.09g硝酸钐、2.45g乙酸钙、3.31g硝酸铁和2.93g硝酸锰溶解于45mL去离子水中，再加入10.32g柠檬酸作络合剂，在机械搅拌器作用下形成棕黄色溶液，得到金属-柠檬酸溶液；
(2)将金属-柠檬酸溶液置于80℃恒温水浴锅中陈化，在磁力搅拌器作用下搅拌3h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶放入鼓风干燥箱中于80℃干燥10h，得到干凝胶；
(4)将干凝胶于200℃进行第一煅烧预烧10min，得到黑色前驱体粉末；
(5)将黑色前驱体粉末放入马弗炉于750℃进行第二煅烧10h，得到氧化物复合材料Sm0.15Ca0.85Fe0.5Mn0.5O3-x。
实施例4：
氧化物复合材料的制备：
(1)将1.41g硝酸钐、2.23g乙酸钙、3.19g硝酸铁和2.83g硝酸锰溶解于45mL去离子水中，再加入9.96g柠檬酸作络合剂，在机械搅拌器作用下形成棕黄色溶液，得到金属-柠檬酸溶液；
(2)将金属-柠檬酸溶液置于80℃恒温水浴锅中陈化，在磁力搅拌器作用下搅拌3h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶放入鼓风干燥箱中于80℃干燥10h，得到干凝胶；
(4)将干凝胶于200℃进行第一煅烧预烧10min，得到黑色前驱体粉末；
(5)将黑色前驱体粉末放入马弗炉于750℃进行第二煅烧10h，得到氧化物复合材料Sm0.2Ca0.8Fe0.5Mn0.5O3-x。
对比例1：
氧化物复合材料的制备：
(1)将3.23g乙酸钙、3.71g硝酸铁和3.28g硝酸锰溶解于45mL去离子水溶液中，再加入11.57g柠檬酸作为络合剂，在机械搅拌器作用下形成棕黄色溶液，得到金属-柠檬酸溶液；
(2)将金属-柠檬酸溶液置于80℃恒温水浴锅中陈化，在磁力搅拌器作用下搅拌3h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶放入鼓风干燥箱中于80℃干燥10h，得到干凝胶；
(4)将干凝胶于200℃进行第一煅烧预烧10min，得到黑色前驱体粉末；
(5)将黑色前驱体粉末放入马弗炉于750℃进行第二煅烧10h，得到氧化物复合材料CaFe0.5Mn0.5O3-x。
检测：
1、将实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1制备的氧化物复合材料进行XRD检测，得到XRD图谱，如图1所示：
由图1中不同衍射峰对应的衍射晶面可以得出可知，实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1制备的氧化物复合材料由CaFe0.5Mn0.5O3-x单相组成，证明Sm元素成功的取代了Ca元素在晶体中的位置，并且晶体结构稳定，没有生成第二相。
2、对实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1制备的氧化物复合材料在室温、外加磁场为2T时进行VSM测试。
在图2中显示，掺杂量达到0.2是，剩磁和矫顽力都达到了最大值。氧化物复合材料图2为实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1制备的氧化物复合材料的样品磁滞回线，
从图2中可以得到，实施例1-4制备的氧化物复合材料表现出反铁磁性。
3、对实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1制备的氧化物复合材料进行VNA测试，以测试吸波材料反射损耗的变化。
测定方法为：按照吸波材料粉末：石蜡＝2.5:1(质量比)的比例混合均匀，制成外径7mm、内径3mm的同轴样品，采用HP8755ES的微波矢量网络分析仪分别测试样品在2-14GHz微波频段内的复介电常数和复磁导率，采用下式计算模拟单层吸波材料的反射率，测试结果如图3-8所示：
其中，Z0为空气介质阻抗，Z1为媒质阻抗，μ为磁导率，ε为介电常数。
图3为实施例1-4制备的氧化物复合材料和对比例1制备的氧化物复合材料在厚度为3.0mm的反射损耗图：由图3可知，实施例1-4制备的复合材料最小反射损耗峰值向低频移动，峰值随着Sm元素的添加量的增加而增大，且最小反射峰值均小于-10dB(即吸收率>90％)，当Sm元素含量为0，0.05，0.1，0.15，0.2时，粉体出现的反射率损耗共振峰的频率分别为11.1GHz，10.7GHz，9.6GHz，8.6GHz，7.8GHz，相对应的反射损耗峰值为-11.6dB，-13.2dB，-14.5dB，-23.5dB，-18.0dB，其中RL<-10dB范围内的有效带宽分别为0.48GHz，2.4GHz，2.5GHz，3.1GHz和2.6GHz。以上数据可表明本发明实施例1-4制备的复合材料在2-14GHz微波频段内具有良好的有效带宽及吸波性能。
图4为对比例1制备的CaFe0.5Mn0.5O3-x吸波材料不同厚度的反射损耗图：由图4可知，厚度分别为2.8mm和3.0mm时吸波材料的反射损耗都小于-10dB。当材料厚度为2.8mm时，在11.1GHz处，其最小反射损耗峰值为-10.8dB；当材料厚度为3.0mm时，在11.1GHz处，其最小反射损耗峰值为-11.6dB。综上，CaFe0.5Mn0.5O3-x吸波材料具有一定的吸波性能，且随着厚度的增加，吸波性能有所提高。
图5为实施例1制备的Sm0.05Ca0.95Fe0.5Mn0.5O3-x复合材料不同厚度的反射损耗图：由图5可知，厚度分别为2.4mm、2.6mm、2.8mm和3.0mm时复合材料的反射损耗都小于-10dB，当材料厚度为2.4mm时，在13.2GHz处，最小反射损耗值为-20.6dB，当材料厚度为2.6mm时，在13.0GHz处，其最小反射损耗值为-16.0dB，当材料厚度为2.8mm时，在11.4GHz处，其最小反射损耗为-14.0dB，当材料厚度为3.0mm时，在10.7GHz处，最小反射损耗值为-13.2dB。
图6为实施例2制备的Sm0.1Ca0.9Fe0.5Mn0.5O3-x复合材料不同厚度的反射损耗图：由图6可知，厚度分别为2.4mm、2.6mm、2.8mm和3.0mm时复合材料的反射损耗都小于-10dB，当材料厚度为2.4mm时，在12.6GHz处，最小反射损耗值为-19.6dB，当材料厚度为2.6mm时，在11.3GHz处，其最小反射损耗值为-17.6dB，当材料厚度为2.8mm时，在10.5GHz处，其最小反射损耗为-16.2dB，当材料厚度为3.0mm时，在9.6GHz处，最小反射损耗值为-14.5dB。
图7为实施例3制备的Sm0.15Ca0.85Fe0.5Mn0.5O3-x复合材料不同厚度的反射损耗图：由图7可知，厚度分别为2.4mm、2.6mm、2.8mm和3.0mm时复合材料的反射损耗都小于-10dB，当材料厚度为2.4mm时，在11.4GHz处，最小反射损耗值为-24.4dB，当材料厚度为2.6mm时，在10.2GHz处，其最小反射损耗值为-23.4dB，当材料厚度为2.8mm时，在9.3GHz处，其最小反射损耗为-23.2dB，当材料厚度为3.0mm时，在8.6GHz处，最小反射损耗值为-23.5dB。
图8为实施例4制备的Sm0.2Ca0.8Fe0.5Mn0.5O3-x复合材料不同厚度的反射损耗图:由图8可知，厚度分别为2.4mm、2.6mm、2.8mm和3.0mm时复合材料的反射损耗都小于-10dB，当材料厚度为2.4mm时，在10GHz处，最小反射损耗值为-13.7dB，当材料厚度为2.6mm时，在9.1GHz处，其最小反射损耗值为-15.3dB，当材料厚度为2.8mm时，在8.5GHz处，其最小反射损耗为-16.9dB，当材料厚度为3.0mm时，在7.8GHz处，最小反射损耗值为-18dB。
由图4-8可知，本发明通过在CaFe0.5Mn0.5O3-x材料中添加Sm元素，进一步提高了材料吸波性能。本发明实施例1-4制备的氧化物复合材料能够在2-14GHz微波波段内吸收电磁波，吸收频带宽，吸收频率高。
本发明提供的氧化物复合材料与合金粉末相比，具有良好的热稳定性，而且，由于本发明提供的氧化物复合材料制备过程中，由于在空气氛围内煅烧，与空气中的氧进行充分反应，具有良好的抗氧化性能，且制备工艺简单。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种氧化物复合材料，其特征在于，所述氧化物复合材料为SmCaFeMnO材料，所述SmCaFeMnO材料的化学式为SmyCa1-yFe0.5Mn0.5O3-x，其中0＜y≤0.2。
2.根据权利要求1所述氧化物复合材料，其特征在于，所述氧化物复合材料的化学式为Sm0.05Ca0.95Fe0.5Mn0.5O3-x、Sm0.1Ca0.9Fe0.5Mn0.5O3-x、Sm0.15Ca0.85Fe0.5Mn0.5O3-x或Sm0.2Ca0.8Fe0.5Mn0.5O3-x。
3.一种氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化物复合材料的制备方法的制备方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将Sm元素、Ca元素、Fe元素和Mn元素按照摩尔比为y∶(1-y)∶0.5∶0.5的配比，将硝酸钐、乙酸钙、硝酸铁、硝酸锰、有机络合剂和去离子水进行混合，得到金属-有机络合剂溶液备用，其中0＜y≤0.2；
(2)陈化：将上述金属-有机络合剂溶液进行陈化，得到前驱体凝胶备用；
(3)煅烧：将上述前驱体凝胶进行煅烧，得到氧化物复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机络合剂为柠檬酸或酒石酸中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Sm元素、Ca元素、Fe元素和Mn元素的总物质的量与有机络合剂的物质的量之比为1∶1。
6.根据权利要求3所述的一种氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸钐、乙酸钙、硝酸铁和硝酸锰的总质量和水的体积比为10.21-9.63g∶45mL。
7.根据权利要求3所述的一种氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中陈化的温度为80℃，陈化时间为3-4h。
8.根据权利要求3所述的一种氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)陈化过后需要对产物进行干燥处理，且干燥的温度为80-100℃，干燥时间为10-12h。
9.根据权利要求3所述的一种氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的煅烧方式为采用两次煅烧处理，其中第一次煅烧的温度为200℃-300℃，时间为10-20min；第二次煅烧的温度为800℃，时间为10-12h。
10.一种如权利要求1所述的氧化物复合材料或如权利要求3所述制备方法制备得到的氧化物复合材料在吸波材料中的应用。
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