CN114634181A - 回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料及其制备方法。将电镀污泥经干燥研磨过筛后加入无机酸溶液，搅拌均匀后酸浸反应，离心得到电镀污泥浸出液；将小球藻浓缩液离心得到活性小球藻细胞；将所得活性小球藻细胞加入到电镀污泥浸出液和水的混合溶液中，搅拌混合，然后洗涤干燥得到复合材料前驱体，然后与一定比例的钾系活化剂研磨混合，最后在惰性或者还原气氛下高温煅烧，碳化产物经过水洗去钾盐得到Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。本发明的制备方法不但解决了电镀污泥的环境问题，而且利用里活性小球藻细胞的生物吸附重金属离子的能力和独特的形貌制备高值化的锂硫电池正极材料，为实现环境废物的变废为宝提供了可行的思路。

Description

回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电镀污泥处理技术领域，具体涉及回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
电镀污泥是一类危险固体废弃物，其中含有大量有毒有害重金属，如铜、镍、铬、锌、铁、镉等，具有不稳定性，迁移性强，含水量多的特点，若不加以妥善处理而任意堆放，那么其中的重金属会在雨水淋溶作用下沿着污泥—土壤—农作物—人体的路径迁移，不仅污染环境，还会对人体健康造成危害。而且，不同的电镀企业或者电镀工艺都会产生不同的电镀污泥，因此也就需要不同的处理方法。一般来说，电镀污泥可以分为两类：一类是分质污泥，所含重金属元素单一，处理相对简单，更容易回收利用；另一类是混合污泥，所含重金属元素复杂，而且常常含有铬，镉等危险重金属，处理处置难度巨大且不易分离回收。混合污泥中一般都含有大量的铁元素，与其他重金属混杂在一起，增加了污泥分离回收的难度。目前常用的电镀污泥处理技术主要有：稳定化/固化技术，热处理技术，生物浸取法，熔炼技术和焙烧浸取技术，材料化技术等，上述处理技术存在成本过高、存在二次污染风险等不足，因此有必要开发一种新的处理电镀污泥的技术方法。
黄等人采用简易的单锅静电纺丝方法，研制了一种Fe3C/碳纳米纤维(CNF)悬空薄膜作为锂硫电池的隔膜，该隔膜提供了(i)纳米纤维网内的大量大孔，以促进离子传输和电解质渗透，(ii)含氮官能团，通过强大的原子间引力捕获可溶多硫化物，(iii)由于CNF网的高导电性，电子/离子转移大大增强。但是，Fe3C/碳纳米纤维(CNF)比表面积仅62m2/g，无法充分发挥Fe3C对多硫化锂的锚定与催化分解作用，因此，以Fe3C/碳纳米纤维(CNF)悬空薄膜作为隔膜的锂硫电池，循环100次后，比容量衰减了24％，平均每圈衰减0.24％，循环稳定性远不足以达到锂硫电池的商业化要求，因此，我们需要开发一种具有高比表面积的Fe3C/碳纳米材料以提高锂硫电池的长循环性能(Huang,Jian-Qiu；Zhang,Biao；Xu,Zheng-Long；Abouali,Sara；Akbari Garakani,Mohammad；Huang,Jiaqiang；Kim,Jang-Kyo.Novelinterlayer made from Fe3C/carbon nanofiber webs for high performance lithium-sulfur batteries.Journal of Power Sources,285(2015),43-50)。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料及其制备方法，具体为一种回收混合电镀污泥中铁制备锂硫电池正极材料并且将其他重金属包裹在材料中以实现无害化的方法。本发明的方法将电镀污泥中铁高值化利用，不仅为无害化处理混合电镀污泥提供了新的思路，也为制备电化学储能材料提供了新的办法。
本发明的制备方法是将电镀污泥经干燥研磨过筛后加入无机酸溶液，搅拌均匀后酸浸反应，离心得到电镀污泥浸出液；将小球藻浓缩液离心得到活性小球藻细胞；将所得活性小球藻细胞加入到电镀污泥浸出液中，搅拌混合，然后洗涤干燥得到复合材料前驱体，然后与一定比例的钾系活化剂研磨混合，最后在惰性或者还原气氛下高温煅烧，碳化产物经过水洗去钾盐得到Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。本发明的制备方法不但解决了电镀污泥的环境问题，而且利用里活性小球藻细胞的生物吸附重金属离子的能力和独特的形貌制备高值化的锂硫电池正极材料，为实现环境废物的变废为宝提供了可行的思路。
本发明目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种回收电镀污泥中铁制备锂硫电池正极材料的方法，包括如下制备步骤：
(1)将电镀污泥经干燥研磨过筛后加入无机酸溶液，均匀搅拌混合一段时间后，离心过滤得到电镀污泥浸出液；
(2)将浓缩小球藻液进行离心分离并洗涤，得到活性小球藻细胞；
(3)将步骤(2)所得活性小球藻细胞加入到步骤(1)的电镀污泥浸出液和水的混合溶液中，搅拌混合，然后洗涤干燥得到复合材料前驱体；
(4)将步骤(3)所得复合材料前驱体混合碱性活化剂在惰性或者还原气氛下高温煅烧，得到Fe3C@NPC与碱性活化剂的混合物；
(5)将步骤(4)所得Fe3C@NPC与碱性活化剂的混合物水浸或者酸浸，然后过滤洗涤干燥得到Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。
进一步地，步骤(1)所述干燥研磨过筛是指60～120℃干燥6～48h，研磨过50～500目筛。
进一步地，步骤(1)所述无机酸溶液为盐酸、硫酸溶液或硝酸溶液；步骤(1)所述无机酸溶液的浓度为1～10mol/L。
进一步地，步骤(1)所述无机酸溶液的浓度为1～5mol/L。
进一步地，步骤(1)所述搅拌的速率为50～500转/分钟，步骤(1)所述搅拌的时间为2～24h。
进一步地，步骤(2)中离心浓缩小球藻液的转速为5000～10000转/分钟，时间为1～5分钟。
进一步地，步骤(3)中加入活性小球藻细胞的质量与电镀污泥浸出液的体积之比为1～50g/L。
进一步地，步骤(3)所述搅拌混合的速率为50～500转/分钟。
进一步地，步骤(3)所述搅拌混合的时间为1～24h。
进一步地，步骤(3)中搅拌混合的时间为6～24h。
进一步地，步骤(3)中所述洗涤的溶剂为水、乙醇中的一种或两者的混合溶液。
进一步地，步骤(3)中所述干燥为常压干燥、真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。
进一步地，所述碱性活化剂为钾系活化剂。
进一步地，步骤(4)中所述碱性活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、氯化钾、碳酸氢钾中的一种以上。
进一步地，步骤(4)中所述碱性活化剂的投加量为步骤(3)所得复合材料前驱体质量的0.5～5倍。
进一步地，步骤(4)中所述碱性活化剂的投加量为步骤(3)所得复合材料前驱体质量的0.5～4倍。
进一步地，步骤(4)所述惰性或者还原气氛为氮气、氩气中的一种以上。
进一步地，步骤(4)中所述碱性活化剂与步骤(3)所得复合材料前驱体的混合方法为研磨搅拌，时间为5～30分钟。
进一步地，步骤(4)中所述高温煅烧是指以1～10℃/min的升温速率升温到800～900℃煅烧1～10h。
进一步地，步骤(4)中所述高温煅烧的时间为1～6h。
进一步地，步骤(5)中所述洗涤是用蒸馏水、盐酸中的一种或两者的混合溶液进行洗涤。
进一步地，步骤(5)中所述干燥为常压干燥、真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。
本发明还提供所述制备方法制得的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用的活性小球藻细胞作为一种藻类微生物，其分布广泛、生长迅速、收获简单、成本低廉、绿色无害，而且具有生物活性可以吸附矿化重金属离子；小球藻中的蛋白质、磷脂等生物大分子在碳化过程中可以将氮、磷等杂原子掺杂进碳材料骨架中，改善碳材料的导电性并增加活性缺陷，增强反应的动力学。
(2)本发明利用吸附了重金属的活性小球藻细胞碳化后的分层多孔Fe3C@NPC作为锂硫电池硫单质的载体，一方面，分层多孔NPC(核孔复合物)基体不仅有效地适应了硫的体积变化，还减少了锂离子的传输距离，增加了其反应接触面积；另一方面，Fe3C纳米粒子与N,P杂原子的协同作用，有效地提高了电极的电导率和对可溶性LiPS的吸附能力，并且促进了Li2S的分解。所得到Fe3C@NPC锂硫电池正极材料具有优越的循环稳定性和较高的容量，能满足当前市场的需求。
(3)本发明制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料中的活性小球藻细胞在高温煅烧后部分石墨烯化，有利于Li离子的转移和扩散。
(4)本发明将危险固废电镀污泥回收并高值化利用，同时可以解决环境污染问题。
(5)本发明制备方法工艺简单、操作简便、控制方便。
附图说明
图1是实施例1中制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的XRD图。
图2是实施例1中制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的SEM图。
图3是实施例2中制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料组装成扣式锂硫电池在电流密度为1C时循环性能图。
图4是实施例2中制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的拉曼光谱图。
图5是实施例3中制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料组装成扣式锂硫电池在电流密度为0.5C时循环性能图。
图6是实施例3中制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料组装成扣式电池在不同电流密度下的倍率性能图。
图7是实施例1制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的氮气吸附/解吸曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)电镀污泥浸出液：将电镀污泥放置于鼓风干燥箱中，60℃，干燥48小时，研磨，过50目筛子。取20g干燥后的电镀污泥，加入100mL浓度为1mol/L的盐酸，所述100mL浓度为1mol/L的盐酸是用10mL浓盐酸(10mol/L)加入蒸馏水定容至100mL所得，加入转子以50转/分钟搅拌24h，以10000转/分钟离心1分钟所得上清液为电镀污泥浸出液；
(2)活性小球藻细胞分离：将100mL浓缩小球藻液加入两根离心管中，以10000转/分钟离心1分钟，然后用蒸馏水润洗三遍，得到活性小球藻细胞；
(3)将0.1g活性小球藻细胞加入50mL电镀污泥浸出液和50mL蒸馏水的混合液中，加入转子以50转/分钟搅拌24h，得到复合材料前躯体；
(4)将所述复合材料前躯体用蒸馏水润洗三遍后冷冻干燥得到干燥的复合材料前躯体；
(5)将所述干燥的复合材料前躯体与碳酸氢钾按照质量比2：1混合，研磨5分钟后得到研磨后的干燥的复合材料前躯体与碳酸氢钾的混合物；
(6)将所述研磨后的干燥的复合材料前躯体与碳酸氢钾的混合物在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温到800℃煅烧6h，冷却后用蒸馏水浸泡3小时，然后过滤干燥即得到Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。
本实施例制得的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的物化性能表征见图1和图2，图1是制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的XRD(X射线衍射)图谱，由图1可知，XRD显示实施例1制备的Fe3C@NPCFe3C@NPC锂硫电池正极材料中存在碳化铁。图2是制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的SEM(扫描电子显微镜)图。由图1可知，SEM表明实施例1制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的形貌良好，小球藻碳化成了分层多孔的球形碳材料。图7是实施例1制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的氮气吸附/解吸曲线图，根据BET计算结果分析，Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的孔隙以微孔为主，比表面积高达1777m2/g。高微孔比表面积有利于增大电解液与电极材料的接触面积，并缩短锂离子的传输距离，可以有效地提高反应速率。
实施例2
(1)电镀污泥浸出液：将电镀污泥放置于鼓风干燥箱中，120℃，干燥6小时，研磨，过500目筛子。取20g干燥后的电镀污泥，加入20mL浓硫酸(10mol/L)，加入转子以500转/分钟搅拌2h，以5000转/分钟离心5分钟所得上清液为电镀污泥浸出液；
(2)活性小球藻细胞分离：将100mL浓缩小球藻液加入两根离心管中，以5000转/分钟离心5分钟，然后用蒸馏水润洗三遍，得到活性小球藻细胞；
(3)将1g活性小球藻细胞加入20mL电镀污泥浸出液和80mL蒸馏水的混合液中，加入转子以500转/分钟搅拌1h，得到复合材料前躯体；
(4)将所述复合材料前躯体用无水乙醇润洗三遍后真空干燥得到干燥的复合材料前躯体；
(5)将所述干燥的复合材料前躯体与氢氧化钾按照质量比1:4混合，研磨30分钟后，得到研磨后的干燥的复合材料前躯体与氢氧化钾的混合物；
(6)将所述研磨后的干燥的复合材料前躯体与氢氧化钾的混合物在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温到900℃煅烧1h，冷却后用蒸馏水浸泡3小时，然后过滤干燥即得到Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。
实施例2例所得Fe3C@NPC锂硫电池正极材料组装成扣式锂硫电池测试其放电容量，在1.7-2.8V范围内进行充放电。如图3所示为电流密度为1C长循环稳定性测试。同时，Fe3C@NPC锂硫电池正极材料可以稳定循环至500圈以上，平均每圈衰减0.06％。实施例2制得的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的物化性能表征见图4，图4是实施例2制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料与石墨碳的Raman数据，图4中Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的ID/IG比石墨碳的更大，表明Fe3C@NPC锂硫电池正极材料中的小球藻细胞在高温退火过程中将N,P等杂原子和Fe3C掺杂进碳层中，增加了更多的活性位点与缺陷，这不仅有助于提高电极的电导率和对可溶性LiPS的吸附能力，并且可以促进Li2S的分解，进而提高材料的电化学性能。
实施例3
(1)电镀污泥浸出液：将电镀污泥放置于鼓风干燥箱中，80℃，干燥12小时，研磨，过一百目筛子。取20g干燥后的电镀污泥，入20mL浓度为5mol/L的硝酸溶液，所述20mL浓度为5mol/L的硝酸溶液是用10mL浓硝酸(10mol/L)加入蒸馏水定容至20mL所得，加入转子以200转/分钟搅拌6h，以8000转/分钟离心3分钟所得上清液为电镀污泥浸出液；
(2)活性小球藻细胞分离：将100mL浓缩小球藻液加入两根离心管中，以8000转/分钟离心3分钟，然后用蒸馏水润洗三遍，得到活性小球藻细胞；
(3)将0.2g活性小球藻细胞加入10mL电镀污泥浸出液和90mL蒸馏水混合液中，加入转子以200转/分钟搅拌12h，得到复合材料前躯体；
(4)将所述复合材料前躯体用0.6g/mL酒精润洗三遍后鼓风干燥得到干燥的复合材料前躯体；
(5)将所述干燥的复合材料前躯体与碳酸钾按照质量比1:2混合，研磨10分钟后，得到研磨后的干燥的复合材料前躯体与碳酸钾的混合物；
(6)将所述研磨后的干燥的复合材料前躯体与碳酸钾的混合物在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温到850℃煅烧2h，冷却后用蒸馏水浸泡3小时，然后过滤干燥即得到Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。
将实施例3所得Fe3C@NPC锂硫电池正极材料组装成扣式锂硫电池测试其充放电容量，在1.7-2.8V范围内进行循环寿命测试。图5为实施例3制备的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料的循环稳定性测试图(电流密度为0.5C)。由图5可知，经过350次充放电循环以后，Fe3C@NPC为锂硫电池正极材料的锂硫电池还可以提供600mAhg-1的高可逆比容量，平均每圈衰减0.093％。如图6所示为所制得扣式电池在不同电流密度下的倍率性能，从图6中可以看出此Fe3C@NPC锂硫电池正极材料具有优越的倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将电镀污泥经干燥研磨过筛后加入无机酸溶液，搅拌均匀与酸反应，离心得到电镀污泥浸出液；
(2)将浓缩小球藻液离心分离并洗涤，得到活性小球藻细胞；
(3)将步骤(2)所得活性小球藻细胞加入到步骤(1)的电镀污泥浸出液和水的混合溶液中，搅拌混合，然后洗涤干燥得到复合材料前驱体；
(4)将步骤(3)所得复合材料前驱体与钾系活化剂混合后在惰性或者还原气氛下煅烧，得到Fe3C@NPC与钾系活化剂的混合物；
(5)将步骤(4)所得Fe3C@NPC与钾盐的混合物水浸或者酸浸，过滤后干燥得到Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥研磨过筛是指60～120℃干燥6～48h，研磨过50～500目筛。
3.根据权利要求1所述回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无机酸溶液为盐酸、硝酸溶液或硫酸溶液；步骤(1)所述无机酸溶液的浓度为1～10mol/L。
4.根据权利要求1所述回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为50～500转/分钟，步骤(1)所述搅拌的时间为2～24h。
5.根据权利要求1所述回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入活性小球藻细胞的质量与电镀污泥浸出液的体积之比为1～50g/L。
6.根据权利要求1所述回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌混合的时间为1～24h。
7.根据权利要求1所述回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤的溶剂为水、乙醇中的一种以上。
8.根据权利要求1所述回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥为常压干燥、真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。
9.根据权利要求1所述回收电镀污泥中铁制备的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述钾系活化剂为氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；步骤(4)钾系活化剂的投加量为复合材料前驱体质量为0.5～5倍；步骤(4)所述惰性或者还原气氛为氮气、氩气中的一种以上；步骤(4)中所述煅烧是指以1～10℃/min的升温速率升温到800～900℃煅烧1～6h。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得的Fe3C@NPC锂硫电池正极材料。
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