CN110224115B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。本发明将细菌添加到酸浸液中吸收锡、铁离子，通过搅拌、过滤得到复合材料前躯体，再将前躯体置于惰性气体氛围下煅烧，得到Sn/Fe@C锂离子电池复合负极材料，制备工艺简单、易操作、易于控制；既可完成电镀污泥的资源化，也可解决锡基材料的膨胀问题，从而实现废弃物高值化利用的技术路线。本发明的锂离子电池负极材料可以很好得缓解金属锡在充放电过程中的体积变化，避免了在充放电过程中锡的体积膨胀，所得到材料具有优越的循环稳定性和较高的容量；当复合材料用于锂电负极材料时，表现出良好的电化学性能，更能满足当前市场的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀污泥中回收提取金属的方法，特别涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着电镀行业的飞速发展、电镀污泥的量也在快速增长中。电镀污泥中含有大量的金属(锡、铁、铜、铬、镍、锌等)。如果不将电镀污泥妥善处理，将会对我们人类的身体健康和生态环境产生致命的威胁。因此无害化处理电镀污泥与高值化回收其中的重金属成为业内的热门研究方向。
目前，处理电镀污泥的方法主要有以下几种：
1、污泥脱水后直接填埋。
2、火法冶炼处理。
3、离子交换膜法。
4、氨浸法。
5、酸浸法。
6、生物法。
但因为电镀污泥中含有大量不可降解的重金属，因此以上处理方法存在较大的缺点和风险，例如：处理成本高、易发生二次环境污染等。
电镀污泥中含有大量锡、铁、铜等金属元素。其中锡具有高的理论容量994mAh/g，是一种具有远大应用前景的锂离子电池负极材料。它具有低的脱嵌平台、电池理论容量高等优点。但也存在在充放电过程中，锡容易发生体积膨胀，电极材料粉化脱落，导致电池容量的降低和循环性能变差的缺点，所以难以实现商业化生产应用。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法。利用细菌选择吸收重金属的特性来处理电镀污泥酸浸液中的重金属离子。将细菌添加到酸浸液中吸收锡、铁离子，通过搅拌、真空抽滤得到复合材料前躯体，再将前躯体置于惰性气体氛围下煅烧，得到Sn/Fe@C锂离子电池复合负极材料。利用枯草芽孢秆菌充当载体选择性提取回收电镀污泥中锡制备高性能锂离子电池负极材料。既可完成电镀污泥的资源化，也可解决锡基材料的膨胀问题，从而实现废弃物高值化利用的技术路线。
本发明的另一目的在于提供通过所述的方法制得的锂离子电池负极材料。所述的金属离子电池负极复合材料避免了在充放电过程中锡的体积膨胀，当复合材料用于锂电负极材料时，表现出良好的电化学性能。
本发明的再一目的在于提供所述的方法或所述的锂离子电池负极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法，包括如下制备步骤：
(1)将无机酸加入电镀污泥中，搅拌均匀，过滤得到含锡、铁的电镀污泥酸浸液；
(2)将枯草芽孢秆菌接种于培养液之中，培养得到枯草芽孢秆菌菌液；
(3)将步骤(1)所得的电镀污泥酸浸液加至步骤(2)所得的枯草芽孢秆菌菌液之中，混合均匀，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液过滤，干燥得到枯草芽孢秆菌与锡铁复合材料的前驱体；
(5)将所述的枯草芽孢秆菌与锡铁复合材料的前驱体在惰性或者还原气氛下高温煅烧，即可得到Sn/Fe@C复合材料。
步骤(1)中所述的酸浸液的pH优选为4～8。
步骤(1)中所述的无机酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一中或至少两种。
步骤(1)中所述的无机酸的浓度优选为0.1～3mol/L。
步骤(1)中所述的搅拌的时间优选为1～3h。
步骤(2)中所述的枯草芽孢秆菌的接种量优选为1％～10％。
步骤(2)中所述的培养液优选通过如下方法配制得到：将10g胰蛋白胨、5g酵母提取物、5g氯化钠，溶于1L去离子水，搅拌均匀。
步骤(2)中所述的培养的时间优选为12～24h。
步骤(3)中所述的混合优选通过振荡或搅拌进行混合；所述的混合的时间优选为1～24h。
步骤(3)中的枯草芽孢秆菌菌液与电镀污泥酸浸液优选按体积比1：(0.1～5)配比；进一步优选按按体积比1：(1～3)配比。
步骤(4)中所述的过滤优选为重力过滤、离心过滤和真空过滤中的一种或至少两种。
步骤(4)中所述的干燥优选为常压干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或至少两种。
步骤(5)中所述的惰性或者还原气氛优选为氮气、氩气、氢气中的一种或者至少两种组成的混合气。
步骤(5)中所述的高温煅烧优选为以1～15℃/min的升温速率升温到500～900℃煅烧1～10h。
通过所述的方法制得的锂离子电池负极材料。
所述的制备方法或所述的锂离子电池负极材料在锂离子电池领域的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明将工业废物电镀污泥高值化利用，所用的处理材料为微生物，来源广泛，成本低廉。可以实现废物高值化利用的目的，而且能解决环境问题。本研究将电镀污泥高值化利用，不仅为无害化处理电镀污泥提供了新的思路，也为制备电化学储能材料提供了新思路。
(2)本发明制备工艺简单、易操作、易于控制。
(3)本发明制备的复合材料中的细菌在高温煅烧后部分石墨烯化，有利于离子和电子传输。
(4)本发明制备的Sn/Fe@C复合材料中，利用细菌当金属锡铁的载体，可以很好得缓解金属锡在充放电过程中的体积变化，所得到材料具有优越的循环稳定性和较高的容量，在电流密度为1A g-1下的比容量可达620.4mAh g-1，且在1000次循环后比容量保持率大于95％。与其它制备电极材料的办法相比，如申请号为CN201310715142.1和申请号CN200910193554.7的专利文献所记载的技术方案，本发明的方法具有优越的循环稳定性和高的比容量，更能满足当前市场的需求。
附图说明
图1是实施例1中制得的Sn-Fe@C复合材料的XRD谱图。
图2是实施例1中制得的Sn-Fe@C复合材料的SEM图。
图3是利用实施例2中制得的Sn-Fe@C复合材料组装成扣式电池在电流密度为0.1A/g时的首次充放电曲线图。
图4是实施例2中制得的Sn-Fe@C复合材料的SEM图。
图5是实施例3中制得的Sn-Fe@C复合材料组装成扣式电池在电流密度为1A/g时循环性能图。
图6是实施例3中制得的Sn-Fe@C复合材料组装成扣式电池在不同电流密度下的倍率性能图。
图7是实施例4中制得的Sn-Fe@C复合材料的XRD图。
图8是实施例4中制得的Sn-Fe@C复合材料的SEM图。
图9是对比例2中制得复合材料SEM图。
图10是对比例2中制备复合材料装成扣式电池在电流密度为1A/g时循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)配置培养基：称取10g胰蛋白胨、5g酵母提取物、5g氯化钠，溶于1L去离子水，搅拌均匀，形成稳定的澄清溶液。
(2)电镀污泥酸浸液：将电镀污泥放置于烘箱中，90℃，干燥12小时，研磨，过两百目筛子。取10g干燥后的电镀污泥，加入50mL 1mol/L盐酸，搅拌2h，过滤所得滤液为电镀污泥酸浸液，pH为5.4。
(3)接种细菌：以1％的接种量将枯草芽孢秆菌菌种(Bacillus subtilis ATCC-6633)接种到步骤(1)所制备的培养基上，放置于恒温振荡摇床中活化12h；
(4)扩大培养：以1％的接种量将步骤(3)活化后的枯草芽孢秆菌接种于步骤(1)所制备的培养基上，放置于恒温振荡摇床中培养12h，得到枯草芽孢秆菌菌液；
(5)将步骤(2)所得电镀污泥酸浸液加入步骤(4)扩大培养后的细菌培养基中，酸浸液与培养基的体积比为1：1，并搅拌6h；
(6)将上述溶液抽滤，得到复合材料前躯体；
(7)将复合材料前躯体干燥，在氩气气氛下600℃煅烧2h(升温速率为10℃/min)，冷却即得到Sn/Fe@C复合材料。
制得的Sn/细菌复合材料的物化性能表征见图1和图2，图1是制备的Sn/Fe@C复合材料的XRD图谱，图2是实施例1中制备的Sn/Fe@C复合材料的SEM图。
XRD显示本实施例制备的Sn/Fe@C复合材料中存在单质锡与铁锡合金，SEM表明复合材料的形貌良好，锡与铁锡合金在细菌表面分布均匀。
所得产物组装成扣式电池测试其放电容量，在0.01～2.5V范围内进行充放电。如图3所示为电流密度为0.1A/g时的首次充放电曲线。同时，复合材料的容量达到898.2mAh/g。
实施例2
(1)配置培养基：称取10g胰蛋白胨、5g酵母提取物、5g氯化钠，溶于1L去离子水，搅拌均匀，形成稳定的澄清溶液。
(2)电镀污泥酸浸液：将电镀污泥放置于烘箱中，90℃，干燥12小时，研磨，过两百目筛子。取10g干燥后的电镀污泥，加入50mL 0.1mol/L硝酸，搅拌3h，过滤所得滤液为电镀污泥酸浸液，pH为6.8。
(3)接种细菌：以1％的接种量将枯草芽孢秆菌(Bacillus subtilis ATCC-6633)接种到步骤(1)所制备的培养基上，放置于恒温振荡摇床中活化12h；
(4)扩大培养：以5％的接种量将步骤(3)活化后的细菌接种于步骤(1)所制备的培养基上，放置于恒温振荡摇床中培养24h，得到枯草芽孢秆菌菌液；
(5)将步骤(2)所得电镀污泥酸浸液加入至步骤(4)得到枯草芽孢秆菌菌液中，酸浸液与培养基的体积比为2：1，并搅拌12h；
(6)将上述溶液抽滤，得到复合材料前躯体；
(7)将复合材料前躯体干燥，在氮气气氛下700℃煅烧2h(升温速率为7℃/min)，冷却即得到Sn/Fe@C复合材料。
制得的Sn/Fe@C复合材料的物化性能表征见图4、图5，图4是制备的Sn/Fe@C复合材料的SEM图，图4表明锡与锡铁合金在细菌表面分布均匀。将所得Sn/Fe@C复合材料组装成扣式电池，图5为在电流密度1A/g下的循环性能图，该倍率之下首次比容量达到620.4mAh/g，1000次循环后比容量保持率在95％以上。
实施例3
1)配置培养基：称取10g胰蛋白胨、5g酵母提取物、5g氯化钠，溶于1L去离子水，搅拌均匀，形成稳定的澄清溶液。
(2)电镀污泥酸浸液：将电镀污泥放置于烘箱中，90℃，干燥12小时，研磨，过两百目筛子。取10g干燥后的电镀污泥，加入50mL 2mol/L盐酸，搅拌2h，过滤所得滤液为电镀污泥酸浸液，pH为8.0。
(3)接种细菌：以1％的接种量将枯草芽孢秆菌(Bacillus subtilis ATCC-6633)接种到步骤(1)所制备的培养基上，放置于恒温振荡摇床中活化12h；
(4)扩大培养：以10％的接种量将步骤(3)活化后的细菌接种于步骤(1)所制备的培养基上，放置于恒温振荡摇床中培养24h；
(5)将步骤(2)所得电镀污泥酸浸液加入步骤(4)扩大培养后的细菌培养基中，电镀污泥酸浸液与培养基的体积比为3：1，并搅拌24h；
(6)将上述溶液抽滤，得到复合材料前躯体；
(7)将复合材料前躯体干燥，在氮气氢气混合气氛(95％氮气、5％氢气)下500℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却即得到Sn/Fe@C复合材料。
将所得Sn/Fe@C复合材料组装成扣式电池测试其充放电容量，在0.01～2.5V范围内进行循环寿命测试。如图6所示为所制得扣式电池在不同电流密度下的倍率性能，从图中可以看出此Sn/Fe@C复合材料具有优越的倍率性能。
对比例1
(1)配置培养基：称取10g胰蛋白胨、5g酵母提取物、5g氯化钠，溶于1L去离子水，搅拌均匀，形成稳定的澄清溶液。
(2)电镀污泥酸浸液：将电镀污泥放置于烘箱中，90℃，干燥12小时，研磨，过两百目筛子。取10g干燥后的电镀污泥，加入50mL 2mol/L硝酸，搅拌2h，过滤所得滤液为电镀污泥酸浸液，pH为5.4。
(3)接种细菌：以5％的接种量将枯草芽孢秆菌(Bacillus subtilis ATCC-6633)接种到步骤(1)所制备的培养基上，放置于恒温振荡摇床中活化12h；
(4)扩大培养：以10％的接种量将步骤(3)活化后的枯草芽孢杆菌接种于步骤(1)所制备的培养基上，放置于恒温振荡摇床中培养24h，得到枯草芽孢秆菌菌液；
(5)将步骤(2)所得电镀污泥酸浸液加入步骤(4)得到的枯草芽孢秆菌菌液中，电镀污泥酸浸液与培养基的体积比为3：1，并搅拌12h；
(6)将上述溶液抽滤，得到复合材料前躯体；
(7)将复合材料前躯体干燥，在氮气氩气混合气氛下900℃煅烧5h(升温速率为1℃/min)，冷却即得到Sn/Fe@C复合材料。
所得到的Sn/Fe@C复合材料的XRD图谱如图7所示，通过PDF卡片检索证明复合材料中锡的存在形式为金属单质锡。但是通过图8的SEM结果我们可以看出，复合材料并没有保持细菌的原有形貌，杆状细菌形貌被破坏，对复合材料电化学性能影响很大。
对比例2
(1)电镀污泥酸浸液：将电镀污泥放置于烘箱中，90℃，干燥12小时，研磨，过两百目筛子。取10g干燥后的电镀污泥，加入50mL 2mol/L硝酸，搅拌2h，过滤所得滤液为电镀污泥酸浸液，pH为4。
(2)将100mg细菌纤维素(高纤维椰果，购自海南椰国食品有限公司)加入步骤(1)中得到的电镀污泥酸浸液中，并搅拌4h；
(3)将上述溶液抽滤，得到复合材料前躯体；
(4)将复合材料前躯体干燥，在氮气氩气混合气氛下900℃煅烧5h(升温速率为5℃/min)，冷却即得到Sn/Fe@C复合材料。
从图9可以看出，利用细菌纤维素制备的复合材料当中，金属锡单质聚集成了比较大的微米级别的小颗粒，从图10可以看出，相比于利用枯草芽孢杆菌制备的纳米级别的复合材料，电化学性能相差较远，比容量只有420mAh/g左右。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将无机酸加入电镀污泥中，搅拌均匀，过滤得到含锡、铁的电镀污泥酸浸液；
(2)将枯草芽孢秆菌接种于培养液之中，培养得到枯草芽孢秆菌菌液；
(3)将步骤(1)所得的电镀污泥酸浸液加至步骤(2)所得的枯草芽孢秆菌菌液之中，混合均匀，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液过滤，干燥得到枯草芽孢秆菌与锡铁复合材料的前驱体；
(5)将所述的枯草芽孢秆菌与锡铁复合材料的前驱体在惰性或者还原气氛下高温煅烧，即可得到Sn/Fe@C复合材料；
其中，步骤(1)中所述的电镀污泥酸浸液的pH为4～8。
2.根据权利要求1所述的利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的无机酸的浓度为0.1～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的枯草芽孢秆菌的接种量为1％～10％。
4.根据权利要求1所述的利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的混合通过振荡或搅拌进行混合；所述的混合的时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：
步骤(3)中的枯草芽孢秆菌菌液与电镀污泥酸浸液按体积比1：(0.1～5)配比。
6.根据权利要求1所述的利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：
步骤(5)中所述的高温煅烧为以1～15℃/min的升温速率升温到500～900℃煅烧1～10h。
7.根据权利要求1所述的利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一中或至少两种；
步骤(4)中所述的过滤为重力过滤、离心过滤和真空过滤中的一种或至少两种；
步骤(4)中所述的干燥为常压干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或至少两种；
步骤(5)中所述的惰性或者还原气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或者至少两种组成的混合气。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：
通过权利要求1～7任一项所述的利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法制备得到。
9.权利要求1～7任一项所述的利用电镀污泥制备锂离子电池负极材料的方法或权利要求8所述的锂离子电池负极材料在锂离子电池领域的应用。
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