CN114628704A - 原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂及应用。所述催化剂由(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1‑y)0.7Mo0.3O3‑δ在还原气氛中还原处理得到，其中，0.8≤x≤1.1，0＜y＜1，0≤δ≤0.5。所述催化剂用于固体氧化物燃料电池中，在800℃氢气燃料下，单电池功率密度可达1099mW·cm‑2，并且可以稳定工作110小时以上；在850℃丙烷燃料下，单电池功率密度可达1049mW·cm‑2，并且可以稳定工作100小时以上。本发明制备过程简单且催化剂材料稳定性好，在以氢气或碳氢燃料为燃料气的固体氧化物燃料电池中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物电池和电解池技术领域，具体涉及一种原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂及应用。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求呈***式增长，尤其是对电力的需求更是急速提高，而以燃煤以及其他化石燃料燃烧产生的电力不仅效率低且污染排放极其严重，而太阳能等新能源技术短期内又很难实现大规模应用，人类亟需一种能量效率高且低污染甚至无污染的新型能源技术。固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其能量效率高，无污染等优点受到了研究者们的广泛关注。在SOFC中，燃料气通入阳极发生氧化反应生成质子，与阴极传递过来的氧离子反应生成水。传统的Ni基阳极对氢气催化活性很高，在以氢气为燃料的燃料电池中取得了很好的性能，然而其抗积碳性能较差，在烃类燃料为燃料气的条件下会产生积碳，从而导致电池性能劣化，严重的还会使电池发生破裂，影响使用中的安全性。因此，寻求具备高催化活性、具有抗积碳性能和良好的稳定性的SOFC阳极材料，成为当前的研究热点(Zhai,S.,Xie,H.,Chen,B.&Ni,M.A rational design of FeNi alloynanoparticles and carbonate-decorated perovskite as a highly active and coke-resistant anode for solid oxide fuel cells.Chemical Engineering Journal 430,doi:10.1016/j.cej.2021.132615(2022).)。
钙钛矿氧化物因其具有良好的抗积碳性能以及对碳氢燃料良好的催化活性和结构稳定性而受到研究者们的广泛关注。尤其是SrFeO3基钙钛矿材料，展现出了十分诱人的潜力，但是与传统的金属陶瓷阳极相比较，钙钛矿材料对氢气的催化性能仍然较差，为了提高钙钛矿材料的催化活性，研究人员对钙钛矿材料进行了诸多改性，在材料结构和离子电子导电性等方面进行了大量的研究，使得钙钛矿材料的性能得到了很大的提高。其中，在钙钛矿表面负载催化剂是一种行之有效的改善钙钛矿材料催化活性的方法。在过去的研究中，研究者们通过浸渍的方式将催化剂浸渍到阳极骨架上，然而通过这种方法获得的催化剂在电池的运行过程中容易发生团聚，降低催化剂的催化活性，导致电池的稳定性较差。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明公开了一种用作为固体氧化物燃料电池和电解池电极的钙钛矿(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ材料，通过A位Ba元素和B位Ni元素的掺杂提高了其离子电导率与电子电导率，同时在还原气氛中其可以原位生成纳米合金催化剂颗粒，提高了材料对氢气和碳氢燃料的催化活性。工艺过程简单，成本低廉，易于实现产业化。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂，由(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ在还原气氛中还原处理得到，其中，0.8≤x≤1.1，0＜y＜1，0≤δ≤0.5。
优选的，所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ的制备方法包括溶胶-凝胶法、固相法、燃烧法(甘氨酸-硝酸盐燃烧法)。
优选的，所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ还原处理前后均为立方相钙钛矿结构。
优选的，所述还原处理的温度为500-900℃；所述还原处理的时间大于10min；所述还原气氛包括氢气、一氧化碳、甲烷、丙烷和水蒸气中的一种以上。
上述的原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂在制备固体氧化物燃料电池中的应用，所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ作为固体氧化物燃料电池的阳极材料在还原气氛中进行还原处理。
优选的，所述应用包括以下步骤：
(1)将所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ与氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)或氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)或LSGM研磨混合均匀，再加入粘结剂和造孔剂，研磨混合均匀后得到阳极浆料；
(2)将所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈或LSGM研磨混合均匀，再加入粘结剂和造孔剂，研磨混合均匀后得到阴极浆料；
(3)将所述阳极浆料涂覆于La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ电解质一侧，所述阴极材料涂覆于电解质的另一侧，制备得到单电池；
(4)在所述单电池的阳极侧通入还原性气体对阳极材料进行还原处理，得到阳极原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂的固体氧化物燃料电池。
进一步优选的，步骤(1)所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ与氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)或氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)或LSGM的质量比为0.5:1～1:0。
进一步优选的，步骤(2)所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)或氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)或LSGM的质量比为0.5:1～1:0。
进一步优选的，步骤(1)和步骤(2)所述造孔剂为活性炭、石墨、可溶性淀粉中的一种以上。
进一步优选的，步骤(1)和步骤(2)所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和松油醇。
优选的，所述还原处理的温度为500-900℃。
优选的，所述还原处理的时间大于10min。
优选的，所述还原气氛包括氢气、一氧化碳、甲烷、丙烷和水蒸气中的一种以上。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所合成的(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ材料作为碳氢燃料固体氧化物燃料电池阳极。在高温还原气氛处理后，材料表面原位析出纳米合金颗粒，这种原位生成催化剂的方法简化了工艺流程，提高了材料的生产效率，增加了催化剂的稳定性。
2、本发明原位制备的催化剂颗粒与基底之间由良好的化学相容性与结合力，这有效避免了电池在长时间工作过程中催化剂脱落、颗粒团聚或者颗粒与基底之间发生反应的问题，提高了电池运行的稳定性。
3、本发明通过简单的还原处理，制备出了表面具有NiFe合金修饰的BSNFM材料，这些均匀分布的催化剂颗粒活性高，催化性能好，提高了钙钛矿阳极的催化活性；B位掺杂变价元素为电子传输提供通道，大大提高了材料的电导率。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ经氢气还原前后的XRD图；
图2为本发明实施例1中空气气氛下煅烧得到的Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ的SEM图；
图3为本发明实施例1中经还原气氛处理得到的Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ的SEM图；
图4为本发明实施例1组装的单电池在氢气氛围下的功率密度曲线；
图5为本发明实施例1组装的单电池在氢气氛围下的稳定性测试曲线；
图6为本发明实施例1组装的单电池在丙烷氛围下的功率密度曲线；
图7为本发明实施例1组装的单电池在丙烷氛围下的稳定性测试曲线。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施方式作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)按照合成0.1mol的Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ材料，按照材料中各种元素的摩尔比称取3.94689g碳酸钡，11.8104g碳酸锶，1.4540g六水合硝酸镍，4.7907g三氧化二铁和3.8382g二氧化钼，将上述材料加入到球磨罐中，加入适量无水乙醇(无水乙醇没过粉末)，以300转/分钟的速度球磨24小时；
2)将球磨得到的混合液置于鼓风烘箱中干燥，将干燥后的粉末置于马弗炉中，空气气氛下于1200℃烧结10小时，得到钙钛矿结构的Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ(BSNFM)黑色粉末；
3)取上述制备的BSNFM黑色粉末0.1g置于氢气炉中，氢气流速为50mL/min，升温至800℃后保温10小时，然后冷却至室温后用于XRD和SEM测试，对其形貌和结构进行表征；
4)以4:6:0.5的比例称取GDC粉末(Gd0.1Ce0.9O2-δ)、BSNFM粉末与造孔剂混合均匀，再加入10％PVB(聚乙烯醇缩丁醛)-松油醇混合溶剂，按3(10％PVB-90％松油醇):2(BSNFM粉末+GDC粉末+造孔剂)的质量比混合，在玛瑙研钵中研磨2小时，配制成均匀混合的无颗粒感的阳极浆料；
5)以步骤4)同样的方式配制La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极电极浆料；(“La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ”替换步骤4的“BSNFM”，其他操作相同)
6)将步骤4)得到的阳极浆料涂覆于直径10mm、厚度约250μm的La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)电解质片的一侧(厚度～30μm)，在电解质片的另一侧涂覆面积约0.2cm2的步骤5)得到的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料(厚度～30μm)，将涂好的浆料放入鼓风烘箱干燥后置于马弗炉中，于1100空气气氛下烧结2小时，得到活性面积为0.2cm2的BSNFM-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池；
7)将单电池用银浆固定在中空陶瓷管的一端，用陶瓷粘结剂密封，防止阳极漏气，造成电压损失。在单电池阳极侧通入加湿氢气，流速为50mL/min，阴极侧暴露在空气中，以空气为氧化剂进行电化学性能测试。首先将温度升至800℃，阳极在室温润湿的氢气下还原2小时，使催化剂颗粒充分析出，随后在降温过程中对单电池进行不同温度下的电化学性能测试。
对实施例1步骤2)和3)所得还原处理前后的BSNFM钙钛矿材料进行XRD/SEM表征分别如图1、图2、图3所示。
对实施例1所得BSNFM-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在650-800℃条件下，分别选用不同的燃料气体，通过Zahner Z4电化学工作站对电池进行电化学性能测试。在氢气气氛下，当工作温度为800℃时，电池的最大输出功率为1099mW cm-2，如图4；在850℃丙烷为燃料的条件下，单电池的功率密度为1049mW cm-2，如图5所示；同时，单电池以1.1A cm-2的电流密度在氢气气氛下放电时的稳定性如图6所示；以1.0A cm-2的电流密度在丙烷气氛下放电时的稳定性如图7所示。
实施例2
1)按照合成0.05mol的Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ材料，按照材料中各种元素的摩尔比称取2.6134g硝酸钡，8.4652g硝酸锶，4.4540g六水合硝酸镍，12.12g九水合硝酸铁以及2.6483g四水合钼酸铵，溶解于去离子水中，搅拌形成混合溶液；
2)按1(金属离子):2(柠檬酸):1(乙二胺四乙酸，EDTA)的摩尔比，在混合溶液中添加42.028g一水合柠檬酸和29.2248g EDTA；
3)将混合溶液置于加热磁力搅拌器上，在100℃的条件下持续搅拌，直至溶液形成凝胶状，然后将搅拌子取出；
4)将形成凝胶的混合溶液转移至鼓风干燥烘箱中，温度设置为250℃，待凝胶烘干后得到黑色前驱体粉末；
5)将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，置于箱式炉中于空气气氛下1000℃煅烧2小时，形成钙钛矿结构的Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ粉末。
6)按照实施例1的步骤4-7制备电极浆料以及测试性能。
实施例2所得单电池的性能与实施例1相似。
实施例3
1)按照合成0.05mol的Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ材料，按照材料中各种元素的摩尔比称取2.6134g硝酸钡，8.4652g硝酸锶，4.4540g六水合硝酸镍，12.12g九水合硝酸铁以及2.6483g四水合钼酸铵，溶解于去离子水中，搅拌形成混合溶液；
2)按1(金属离子):1.5(甘氨酸)的摩尔比，在混合溶液中加入11.2605g甘氨酸；
3)将混合溶液置于加热磁力搅拌器上，在100℃的条件下持续搅拌，直至溶液形成凝胶状，然后将搅拌子取出；
4)将加热台的温度继续升高至450℃，直至粉末自然得到黑色前驱体。
5)将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，置于箱式炉中于空气气氛下1000℃煅烧2小时，形成钙钛矿结构的Ba0.2Sr0.8Ni0.1Fe0.6Mo0.3O3-δ粉末。
6)按照实施例1的步骤4-7制备电极浆料以及测试性能。
实施例3所得单电池的性能与实施例1相似。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂，其特征在于，由(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ在还原气氛中还原处理得到，其中，0.8≤x≤1.1，0＜y＜1，0≤δ≤0.5。
2.权利要求1所述的原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂，其特征在于，所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ的制备方法包括溶胶-凝胶法、固相法、燃烧法。
3.权利要求1所述的原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂，其特征在于，所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ还原处理前后均为立方相钙钛矿结构。
4.权利要求1所述的原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂，其特征在于，所述还原处理的温度为500-900℃；所述还原处理的时间大于10min；所述还原气氛包括氢气、一氧化碳、甲烷、丙烷和水蒸气中的一种以上。
5.权利要求1-4任一项所述的原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂在制备固体氧化物燃料电池中的应用，其特征在于，所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ作为固体氧化物燃料电池的阳极材料在还原气氛中进行还原处理。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ与氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈或LSGM研磨混合均匀，再加入粘结剂和造孔剂，研磨混合均匀后得到阳极浆料；
(2)将所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈或LSGM研磨混合均匀，再加入粘结剂和造孔剂，研磨混合均匀后得到阴极浆料；
(3)将所述阳极浆料涂覆于La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ电解质一侧，所述阴极材料涂覆于电解质的另一侧，制备得到单电池；
(4)在所述单电池的阳极侧通入还原性气体对阳极材料进行还原处理，得到阳极原位析出核壳结构NiFe双金属合金纳米催化剂的固体氧化物燃料电池。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述还原处理的温度为500-900℃；所述还原处理的时间大于10min。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述还原气氛包括氢气、一氧化碳、甲烷、丙烷和水蒸气中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述(Ba0.2Sr0.8)x(NiyFe1-y)0.7Mo0.3O3-δ与氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈或LSGM的质量比为0.5:1～1:0；
步骤(2)所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈或LSGM的质量比为0.5:1～1:0。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述造孔剂为活性炭、石墨、可溶性淀粉中的一种以上；步骤(1)和步骤(2)所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和松油醇。
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