CN114621636B - 水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨、其制备方法以及应用 - Google Patents

水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨、其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨，该丝网印刷油墨包括不含氧的水、MXene以及储能电极活性材料。本申请还公开了丝网印刷油墨的制备方法，方法包括如下步骤：(1)将包含MXene水溶液和储能电极活性材料的原料体系与不含氧的水混合均匀得到混合液A；(2)在惰性气体氛围条件下，对步骤(1)得到的混合液A进行球磨处理以得到水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨。另外，本申请还公开了水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨在丝网印刷基底中的应用。本申请制备的MXene基的丝网印刷油墨同时实现高导电性和环境友好的双重目的，是一种非常有商业前景的丝网印刷油墨。

Description

水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨、其制备方法以及 应用
技术领域
本发明属于电化学储能丝网印刷油墨制造技术领域，具体而言涉及一种水系MXene基电极材料丝网印刷油墨、其制备方法及其应用。
背景技术
随着微型化、智能化时代的到来，可穿戴电子器件、智能显示屏、健康检测传感器等已经逐步进入人类的生活中。越来越多的电子设备朝着微型化的方向发展，因此对于电池的尺寸、制备工艺、以及应用集成等方面有了更高的要求。然而平面微型电池能够满足智能设备对尺寸的要求，同时作为微型电池制造工艺中的丝网印刷操作简单、成本低廉、可随意集成各种传感***，是未来微型电池发展的方向。
而丝网印刷电极材料的油墨是微型电池最核心的部分，然而现有技术中大多数油墨是有机系的，这无疑是非环境友好的。此外，目前丝网印刷微型电池存在集流体的问题，导致导电性低，从而直接影响微电池的性能。因此，本领域技术人员意识到，亟需制备一种环保且具有良好导电性的丝网印刷电极材料的油墨。
发明内容
为了解决上述问题，本申请的发明人创造性提供了一种MXene基的丝网印刷油墨，其可以同时实现高导电性和环境友好的双重目的，是一种非常有商业前景的丝网印刷油墨。
具体而言，一方面，本申请提供了一种水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨，所述丝网印刷油墨包括不含氧的水、MXene以及储能电极活性材料。
可选地，按重量计，所述丝网印刷油墨包括1～5份MXene以及1～5份储能电极活性材料。
可选地，所述丝网印刷油墨包括1～4份MXene，以及1～4份储能电极活性材料。
可选地，按重量计，在所述丝网印刷油墨中，MXene的份数为1、2、3、4和5中的任意值，或者为所述任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，按重量计，在所述丝网印刷油墨中，储能电极活性材料的份数为1、2、3、4和5中的任意值，或者为所述任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述丝网印刷油墨由不含氧的水、MXene以及储能电极活性材料组成。
可选地，所述MXene所述Mxene的通式为Ti3C2Tx，其中Tx代表少层MXene纳米片上的终止官能团，所述终止官能团选自氟、羧基或羟基。。
可选地，所述储能电极活性材料包括超级电容器电极活性材料、锂离子电池电极活性材料、钠离子电池电极材料和锌离子电池电极活性材料中的至少一种。
可选地，超级电容器电极活性材料包括活性炭、石墨烯和碳纳米管一种或多种。
可选地，锂离子电池电极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、硅碳、钛酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料和富锂锰基材料一种或多种。
可选地，钠离子电池电极材料包括硬碳、黑磷、钛酸钠、硫化物、锰酸钠、磷酸钒钠、普鲁士蓝和氟化磷酸钒钠中的一种或多种。
可选地，锌离子电池电极活性材料包括锌粉、氧化钒、二氧化锰、五氧化二钒中的一种或多种。
另一方面，本申请提供了一种上述水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将包含MXene水溶液和储能电极活性材料的原料体系与不含氧的水混合均匀得到混合液A；(2)在惰性气体氛围条件下，对步骤(1)得到的混合液A进行球磨处理以得到所述水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨。
本申请所述方法中使用的MXene水溶液中的MXene、MXene水溶液中的不含氧的水和随后加入的不含氧的水的份数之和，以及储能电极活性材料的份数均如上所述，在此不再赘述。
本申请所述方法中使用的MXene的具体种类以及储能电极活性材料的具体种类均如上所述，在此不再赘述。
可选地，所述方法包括如下步骤：a)将包含MXene水溶液和储能电极活性材料在惰性气体条件下混合均匀并加入到球磨罐中；b)向所述球磨罐中加入除氧的水且放入研磨球，并使用惰性气体迅速置换球磨罐中的空气；c)进行快速球磨处理，并将MXene与储能电极活性材料均匀分散和混合在所述除氧的水中，以得到水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨。
可选地，在所述球磨处理中，球料比为2:1～10:1。
可选地，在MXene水溶液中，Mxene在水中的浓度为50～200mg/mL。
可选地，在MXene水溶液中，Mxene在水中的浓度为50、60、80、200mg/mL中的任意值，或者为所述任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述球料比为2:1、50:17、3:1、4:1、40:9、5:1、90:17、16:3、10:1中的任意值，或者为所述任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述球料比为研磨球与包括MXene、储能电极活性材料和溶剂水的混合物料的质量比。
可选地，所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
可选地，所述球磨处理中，球磨时间为10min～180min，球磨转数为100r/min～600r/min。
再一方面，本申请提供了上述水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨和/或根据上述方法制备的水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨在丝网印刷基底中的应用。
可选地，所述基底包括PET基底、PI基底、金属基底、橡胶基底和富含植物纤维的基底中的一种或多种。
可选地，所述金属基底包括铜箔、铝箔和不锈钢基底中的一种或多种。
可选地，所述富含植物纤维的基底包括A4纸和/或木板。
本申请中的“MXene”指的是是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料；“MXene水溶液”中的水指的是不含氧的水，“富含植物纤维的基底”指的是基底中植物纤维的含量至少占总含量的50％。
本申请中的“三元材料”指的为Li(NiCoMn)O2；“富锂锰基材料”的通式为：xLi2MnO3·(1～x)LiMO2，其中，0<x<1，M为Ni、Co、Mn中的一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的丝网印刷油墨的制备方法操作简单、环境友好。
2)本申请所制备的水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨中含有MXene以及储能电极材料，因此具有优异的导电性，由所述油墨制备的微电池具有优异的电化学性能。
3)本申请所制备的水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨所使用的溶剂为水，因此是一种环保型丝网印刷油墨。
4)本申请所制备的水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨具有优异的流变性。
5)本申请所制备的水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨可包含多种形式的储能电极活性材料，例如包括但不限于超级电容器电极活性材料、锂离子电池电极活性材料、钠离子电池电极材料和锌离子电池电极活性材料。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例1的Ti3C2Tx MXene纳米片的TEM图。
图2a示出了根据本发明实施例5制备的MXene基钛酸锂电极材料(MXene-LTO)丝网印刷油墨的示意图。
图2b示出了根据本发明实施例5制备的MXene基磷酸铁锂电极材料(MXene-LFP)丝网印刷油墨的示意图。
图2c示出了根据实施例5分别制备的MXene-LTO丝网印刷油墨和MXene-LFP丝网印刷油墨的粘度随剪切速率的变化曲线。
图3a示出了用于根据实施例5制备的MXene-LTO丝网印刷油墨印刷在A4纸基底上的丝网印刷网版的示意图。
图3b示出了用于将根据实施例5制备的MXene-LFP丝网印刷油墨印刷在A4纸基底上的丝网印刷网版的示意图。
图4示出了根据实施例5制备的微型锂离子电池的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的MXene的通式Ti3C2Tx，其中Tx代表少层MXene纳米片上的终止官能团；所述终止官能团选自氟、羧基或羟基。其是通过通过本领域已知方法来制备，例如，通过文献“2D titanium carbide(MXene)forwireless communication”中的方法制备得到。
本申请的实施例中球磨法通过本领域常用的球磨设备来实现。
如无特别说明，本申请的实施例中的百分比(％)均以重量计。
本申请实施例1中的TEM照片的采用的测试设备和测试条件如下：TEM(JEM-2100)，200kV操作电压。
本申请中，采用蓝电测试***测试电池的电化学性能；采用电化学工作站(CHI760E)测试超级电容器的电化学性能。
实施例1
取浓度为50mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：3份MXene(其纳米片状形貌参见图1)与4份石墨混合，放入球磨罐中，加入10份用氮气除氧的溶剂水；再放入50份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以200转/min球磨30min。得到水系MXene基石墨电极材料的丝网印刷油墨。
该石墨电极材料的丝网印刷油墨可通过水性的丝网印版印刷到铜箔上以用作锂离子电池的正极和负极，LiTFSI/P14TFSI/PVDF-HFP用作电解液，测试锂离子电池的面容量为0.38mAh/cm2。由此说明，所制备的丝网印刷油墨具有优异的导电性，由该丝网印刷油墨组装的锂离子电池具有优异的电化学性能。
实施例2
取浓度为80mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：2份MXene与3份锌粉混合，放入球磨罐中，加入8份用氩气除氧的溶剂水；再放入39份的研磨球，用氩气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以100转/min球磨60min。得到混合均匀的水系MXene基锌电极材料的丝网印刷油墨。
该锌电极材料的丝网印刷油墨可通过水性的丝网印版印刷到A4，木板、橡胶和铜箔上。锌电极材料的丝网印刷油墨印刷到铜箔上得到负极，以MnO2做正极，正极和负极的层数均为1层，以ZnSO4/MnSO4用作电解液，测试锌离子电池的面容量为1.42mAh/cm2。由此说明，所制备的丝网印刷油墨具有优异的导电性，由该丝网印刷油墨组装的钠离子电池具有优异的电化学性能。
实施例3
取浓度为50mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：3份MXene与3份钛酸钠混合，放入球磨罐中，加入10份用氮气除氧的溶剂水；再放入64份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以300转/min球磨20min。得到混合均匀的水系MXene基钛酸钠电极材料的丝网印刷油墨。
该钛酸钠电极材料的丝网印刷油墨可通过水性的丝网印版印刷到PET、PI、玻璃和铜箔上。钛酸钠电极材料的丝网印刷油墨印刷在铜箔上得到负极，以磷酸钒钠做正极，正极和负极的层数均为1层，以NaBF4基的有机电解液，测试钠离子电池的面容量为0.26mAh/cm2。由此说明，所制备的丝网印刷油墨具有优异的导电性，由该丝网印刷油墨组装的钠离子电池具有优异的电化学性能。
实施例4
取浓度为80mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：1份MXene与2份氟化磷酸钒钠混合，放入球磨罐中，加入5份用氮气除氧的溶剂水；再放入40份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以500转/min球磨10min。得到混合均匀的水系MXene基氟化磷酸钒钠电极材料的丝网印刷油墨。
该氟化磷酸钒钠电极材料的丝网印刷油墨可通过水性的丝网印版印刷到A4、玻璃和铝箔上。氟化磷酸钒钠电极材料的丝网印刷油墨印刷在铝箔上得到正极，以钛酸钠做负极，正极和负极的层数均为1层，以NaBF4基的有机电解液，测试钠离子电池的面容量为0.18mAh/cm2。由此说明，所制备的丝网印刷油墨具有优异的导电性，由该丝网印刷油墨组装的钠离子电池具有优异的电化学性能。
实施例5
取浓度为50mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：3份MXene与5份钛酸锂混合，放入球磨罐中，加入7份用氮气除氧的溶剂水；再放入80份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以400转/min球磨60min。得到混合均匀的水系MXene基钛酸锂电极材料的丝网印刷油墨(其外观形貌参见图2a)，从图2a可知制备的印刷油墨具有一定的光泽性，从而所制备的油墨具有优异的流变性。
取浓度为50mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：3份MXene与5份磷酸铁锂混合，放入球磨罐中，加入7份用氮气除氧的溶剂水；再放入80份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以400转/min球磨60min。得到混合均匀的水系MXene基磷酸铁锂电极材料的丝网印刷油墨(其外观形貌参见图2b)，从图2b可知制备的印刷油墨具有一定的光泽性，从而所制备的油墨具有优异的流变性。
该钛酸锂和磷酸铁锂电极材料的丝网印刷油墨可通过水性的丝网印版分别印刷到A4上分别得到锂离子微型电池的负极和正极(该负极和正极例如使用参考图3a和图3b分别所示的丝网印刷网版印刷制备)，正极和负极的层数均为1层，以LiTFSI/P14TFSI/PVDF-HFP用作电解液，测试锂离子微型电池(其外观示意图请参见图4)的面容量为0.15mAh/cm2。。由此说明，所制备的丝网印刷油墨具有优异的导电性，由该丝网印刷油墨组装的锂离子微型电池具有优异的电化学性能。
另外，对于该实施例制备的MXene-LTO丝网印刷油墨和MXene-LFP丝网印刷油墨，采用流变仪(DHR-2)分别测定了粘度随剪切速率的变化。测试结果如图2c所示，图2c所示的曲线表明MXene-LTO丝网印刷油墨和MXene-LFP丝网印刷油墨均具有优异的流变性。
实施例6
取浓度为80mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：5份MXene与4份硫化钼混合，放入球磨罐中，加入8份用氮气除氧的溶剂水；再放入90份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以200转/min球磨180min。得到混合均匀的水系MXene基硫化钼电极材料的丝网印刷油墨。
取浓度为80mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：5份MXene与4份磷酸钒钠混合，放入球磨罐中，加入8份用氮气除氧的溶剂水；再放入90份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以200转/min球磨180min。得到混合均匀的水系MXene基磷酸钒钠电极材料的丝网印刷油墨。
该硫化钼和磷酸钒钠电极材料的丝网印刷油墨可通过水性的丝网印版分别印刷到PET上分别得到钠离子微型电池的负极和正极，正极和负极的层数均为1层，以LiTFSI/P14TFSI/PVDF-HFP用作电解液，得到钠离子微型电池，测试钠离子微型电池的面容量为0.26mAh/cm2。由此说明，所制备的丝网印刷油墨具有优异的导电性，由该丝网印刷油墨组装的钠离子微型电池具有优异的电化学性能。
实施例7
取浓度为60mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：3份MXene与5份锌粉混合，放入球磨罐中，加入10份用氮气除氧的溶剂水；再放入80份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以400转/min球磨20min。得到混合均匀的水系MXene基锌粉电极材料的丝网印刷油墨。
取浓度为60mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：3份MXene与5份五氧化二钒混合，放入球磨罐中，加入10份用氮气除氧的溶剂水；再放入80份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以400转/min球磨20min。得到混合均匀的水系MXene基五氧化二钒电极材料的丝网印刷油墨。
该锌粉和五氧化二钒电极材料的丝网印刷油墨可通过水性的丝网印版分别印刷到木板上分别得到钠离子微型电池的负极和正极，正极和负极的层数均为1层，以ZnSO4用作电解液，得到锌离子微型电池，测试锌离子微型电池的面容量为0.31mAh/cm2。由此说明，所制备的丝网印刷油墨具有优异的导电性，由该丝网印刷油墨组装的锌离子微型电池具有优异的电化学性能。
实施例8
取浓度为50mg/mL的MXene水溶液以备用，MXene和储能电极材料的重量份数按照如下比例进行混合：3份MXene与7份锌粉混合，放入球磨罐中，加入10份用氮气除氧的溶剂水；再放入80份的研磨球，用氮气置换球磨罐中的空气，然后盖住球磨罐，放置于球磨机上，以400转/min球磨20min。得到混合均匀的水系MXene基锌粉电极材料的丝网印刷油墨。
该MXene油墨印刷到A4纸上，印刷两个电极，两个电极的层数均为1层，以H2SO4/PVA用作电解液，得到对称的超级电容器，测试锌离子微型电池的面容量为1.1F/cm2。由此说明，所制备的丝网印刷油墨具有优异的导电性，由该丝网印刷油墨组装的锌离子微型电池具有优异的电化学性能。
对于其他实施例制备的丝网印刷油墨的流变性，其曲线均与实施例5相同或相似，在此不再一一绘制，由此说明其他实施例制备的丝网印刷油墨均具有优异的流变性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨在丝网印刷基底中的应用，其特征在于，所述丝网印刷油墨包括不含氧的水、MXene以及储能电极活性材料；
按重量计，所述丝网印刷油墨包括1～5份MXene以及1～5份储能电极活性材料；
所述Mxene的通式为Ti3C2Tx，其中Tx代表少层MXene纳米片上的终止官能团；所述终止官能团选自氟、羧基或羟基；
所述储能电极活性材料包括超级电容器电极活性材料、锂离子电池电极活性材料、钠离子电池电极材料和锌离子电池电极活性材料中的至少一种；
所述超级电容器电极活性材料包括活性炭、石墨烯、碳纳米管一种或多种；
所述锂离子电池电极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、硅碳、钛酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料、富锂锰基材料一种或多种；
所述钠离子电池电极材料包括硬碳、黑磷、钛酸钠、硫化物、锰酸钠、磷酸钒钠、普鲁士蓝、氟化磷酸钒钠中的一种或多种；
所述锌离子电池电极活性材料包括锌粉、氧化钒、二氧化锰、五氧化二钒中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，按重量计，
所述丝网印刷油墨包括1～4份MXene，以及1～4份储能电极活性材料。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述丝网印刷油墨由不含氧的水、MXene以及储能电极活性材料组成。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨的制备方法包括如下步骤：
(1)将包含MXene水溶液和储能电极活性材料的原料体系与不含氧的水混合均匀得到混合液A；
(2)在惰性气体氛围条件下，对步骤(1)得到的混合液A进行球磨处理以得到所述水系MXene基储能电极材料丝网印刷油墨。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在所述球磨处理中，球料比为2:1～10:1；
在MXene水溶液中，Mxene在水中的浓度为50～200mg/mL。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(2)中的惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在所述球磨处理中，球磨时间为10min～180min，球磨转数为100r/min～600r/min。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述基底包括PET基底、PI基底、金属基底、橡胶基底和富含植物纤维的基底中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述金属基底包括铜箔、铝箔和不锈钢基底中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述富含植物纤维的基底包括A4纸和/或木板。
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