CN103958560A - 环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂和成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物的环氧树脂组合物，含有成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物或成分D：分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂中的至少1种成分。根据本发明，可以提供常温下的保存稳定性优异、可以在较低温度下且较短时间内加热固化、固化后的树脂具有高耐热性的环氧树脂组合物。(式(1)中，R1表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基、羟甲基，R2表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基或氢原子。)(式(2)中，R3表示含有1个以上碳原子的有机基团，R4～R6表示氢原子或甲基或乙基。)

Description

环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、使用了该预浸料的纤维强化复合材料及其制造方法。本发明要求基于2011年11月29日在日本提出的日本特愿2011-260732号和日本特愿2011-260733号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
含有碳纤维和基体树脂的碳纤维强化复合材料，由于其优异的力学物性等而广泛用于飞机、汽车、产业用途中。近年来，随着其使用成果的积累，碳纤维强化复合材料的应用范围正在逐渐扩展。对于构成所述复合材料的基体树脂而言，成型性优异、在高温环境下也表现出高的机械强度是必不可少的。基体树脂大多使用含浸性、耐热性优异的热固性树脂，作为这样的热固性树脂，使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。其中，环氧树脂由于耐热性、成型性优异、使用其的碳纤维复合材料能够获得高的机械强度而被广泛使用。
作为获得含有强化纤维和基体树脂的FRP(Fiber Reinforced Plastics，以下有时也称为“纤维强化复合材料”)的具体方法，已知有专利文献1记载的使用高压釜的方法、专利文献2记载的使用真空袋的方法、或专利文献3记载的压缩成型法等。
但是，上述专利文献1～3记载的方法需要在将预浸料层叠并赋予目标形状后，在约160℃以上的温度下进行约2～6小时的加热固化。即，上述专利文献1～3记载的方法需要高温下且长时间的处理。
另一方面，专利文献4记载的高温高压下的高周波压制成型由于其生产率高，作为汽车用途中经常使用的成型方法而众所周知。
高周波压制成型中，为了能够实现制品的大量生产，要求通过在较低温度下、即100～150℃左右加热数分钟至30分钟左右而完成固化。
此时，若固化后的基体树脂的玻璃化温度高，则加热固化后的成型体不经冷却即取出时成型体也不变形，因此可以进一步缩短成型周期。因此，要求固化后的基体树脂具有更高的玻璃化温度。
此外，通过提高基体树脂的玻璃化温度，即使提高烘烤涂装的温度时，成型体也不变形，因此可以对加热固化后的成型体应用更宽泛的涂装条件。从这样的理由出发，也要求固化后的基体树脂具有更高的玻璃化温度。
如果基体树脂的玻璃化温度高，则在高温环境下纤维强化复合材料可以表现出高的机械强度，这也是已知的。
当对以热固性树脂为基体的预浸料进行高周波压制成型时，存在由于预浸料的树脂温度上升而树脂粘度极端降低的情况。在这种情况下，根据模具的结构的不同，有时树脂会急剧流出，产生所获得的成型品的表面树脂不足、即树脂萎缩(樹脂枯れ)这样的外观不良或纤维蛇行等性能上的不良，或者产生由于树脂流入模具内的推杆(Ejector pin)、空气阀(Air valve)等所导致的模具运转不良等成型上的问题。因此，在对以热固性树脂为基体的预浸料进行高周波压制成型时，为了提高品质和生产率，需要一种对模具内的树脂的流动进行调整的方法。
专利文献5中公开了使用高粘度的环氧树脂作为基体树脂的方法、通过在环氧树脂中添加热塑性树脂来调整树脂的流动的方法。
但是，就专利文献5记载的使用高粘度的环氧树脂的方法而言，常温(25℃)下树脂粘度也变高。因此，预浸料的操作性在层叠作业等常温下的操作中显著降低。此外，关于在环氧树脂中添加通用的热塑性树脂的方法，由于前述热塑性树脂在环氧树脂中的溶解性低、还会导致获得的环氧树脂组合物的玻璃化温度(以下有时也记载为“Tg”。)的降低、固化速度的降低等，因此难以适用于高周波压制成型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-128778号公报
专利文献2：日本特开2002-159613号公报
专利文献3：日本特开平10-95048号公报
专利文献4：国际公开第2004/48435号公报
专利文献5：日本特开2005-213352号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供：常温下的保存稳定性优异、可以在较低温度下且较短时间内加热固化、固化树脂具有高耐热性的环氧树脂组合物，使用该环氧树脂组合物获得的、可以抑制加热加压固化时树脂的过度流动的预浸料，使用该预浸料获得的纤维强化复合材料。
此外，本发明提供使用了该预浸料的高生产率的纤维强化复合材料的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用包含以下构成的环氧树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。即本发明包含以下事项。
一种环氧树脂组合物，其为含有下述成分A和成分B的环氧树脂组合物，含有成分C和成分D中的至少一种。
成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂
成分B：具有下述式(1)的结构的咪唑化合物
成分C：具有下述式(2)的结构的咪唑化合物
成分D：分子内具有至少一个硫原子的环氧树脂
[化学式1]
(式中，R1表示烷基、羟甲基，R2表示烷基或氢原子。)
[化学式2]
(式中，R3表示含有1个以上碳原子的有机基团，R4～R6表示氢原子或甲基或乙基。)
即，本发明涉及以下方案。
[1]一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A和成分B的环氧树脂组合物，含有成分C或成分D中的至少1种成分；
成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂
成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物
成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物
成分D：分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂
[化学式3]
(式中，R1表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基、羟甲基，R2表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基或氢原子。)
[化学式4]
(式中，R3表示含有1个以上碳原子的有机基团，R4～R6表示氢原子或甲基或乙基。)
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分A为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性的具有唑烷酮环的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、这些环氧树脂的改性物、溴化环氧树脂组成的组中的至少1种以上环氧树脂；
[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分C的R3优选为具有-CH2R7结构或-CH2OR7结构的基团(其中，R7表示含有1个以上碳原子的有机基团)，或为具有-CH2OR8结构的基团(其中，R8表示具有或不具有取代基的芳基)；
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为2～40质量份；
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为3～25质量份；
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为3～15质量份；
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物含有成分A、成分B、和至少成分C，所述成分C为包封在微胶囊中的咪唑化合物；
[8]根据[7]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分C的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为1～6质量份；
[9]根据[7]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分C的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为1.5～4质量份；
[10]根据[1]～[9]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物含有成分A、成分B、和至少成分D，环氧树脂组合物中所述成分A与所述成分D的质量比以成分A:成分D计为95:5～10:90；
[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分A与所述成分D的质量比以成分A:成分D计为80:20～12:88；
[12]根据[1]～[11]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分A与所述成分D的质量比以成分A:成分D计为60:40～13:87；
[13]根据[10]～[12]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分D的分子内含有下述式(3)所示的结构；
[化学式5]
[14]根据[10]～[13]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分D含有下述式(4)所示的结构；
[化学式6]
[15]根据[10]～[14]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分D含有环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物；
[16]根据[1]～[15]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，含有成分C和成分D；
[17]根据[1]～[16]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，使所述环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而制成预浸料，通过以预热至140℃的模具夹持所述预浸料并加压至1MPa、保持5分钟，在此所获得的所述预浸料的固化物的G’Tg成为150℃以上；
[18]一种预浸料，其为使[1]～[17]中的任一项所述的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而成；
[19]一种纤维强化复合材料，其为使[18]所述的预浸料固化而获得；
[20]一种纤维强化复合材料的制造方法，其具有使[18]所述的预浸料在模具内在100～150℃、1～15MPa的条件下保持1～20分钟的工序。
发明效果
根据本发明，可以获得常温下的保存稳定性优异、可以在较低温度下且较短时间内加热固化、固化后的树脂具有高耐热性的环氧树脂组合物。
此外，本发明的环氧树脂组合物可以抑制加热加压固化时树脂的过度流动，所以能够适宜用作纤维强化复合材料的基体树脂。
附图说明
图1A是表示制造使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料所用的压制成型用模具打开时的状态的剖视图。
图1B是表示制造使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料所用的压制成型用模具关闭时的状态的剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并非仅限于这些方式。
本发明的主旨为一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A和成分B的环氧树脂组合物，含有成分C或成分D中的至少1种成分。
成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂
成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物
成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物
成分D：分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂
[化学式7]
(式中，R1表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基、羟甲基，R2表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基或氢原子。)
[化学式8]
(式中，R3表示含有1个以上碳原子的有机基团，R4～R6表示氢原子或甲基或乙基。)
前述成分(C)、即式(2)所示的咪唑化合物中，R3优选为具有-CH2R7结构或-CH2OR7结构的基团(其中，R7表示含有1个以上碳原子的有机基团)，更优选为具有-CH2OR8结构的基团(其中，R8表示具有或不具有取代基的芳基)。
(成分A)
本发明中，作为成分A，使用分子内不具有硫原子的环氧树脂中的1种以上。作为用作本发明的成分A的环氧树脂，例如2官能性环氧树脂的情况下，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、或对这些树脂改性而得的环氧树脂如异氰酸酯改性的具有唑烷酮环的环氧树脂等。作为3官能以上的多官能性环氧树脂，可以列举例如酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚那样的缩水甘油胺型环氧树脂、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基甲烷)、甲撑双(二缩水甘油氧基)萘那样的缩水甘油醚型环氧树脂和对它们改性而得的环氧树脂、这些环氧树脂的溴化物即溴化环氧树脂等，但并非仅限于此。此外，作为成分A，还可以将这些环氧树脂中的2种以上组合使用。
其中，特别优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。此外，这些环氧树脂的分子量优选为200～3000，更优选为300～2000。若分子量为200～3000，环氧树脂组合物的制造容易，故而优选。这里，分子量是指利用凝胶渗透色谱测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量。
此外，作为成分A使用的环氧树脂的环氧当量优选为50～1000g/eq，更优选为90～700g/eq。若作为成分A使用的环氧树脂的环氧当量为50～1000g/eq，固化物的交联结构均匀，故而优选。这里，环氧当量意思是每1个环氧基的环氧树脂的分子量。
在使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等作为成分A时，与使用具有高刚性分子结构的环氧树脂作为成分A时相比，可以获得更好的效果，所述效果为：提高成型品的机械强度、即提高含有本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂的纤维强化复合材料的机械强度。这是由于，使具有高刚性分子结构的环氧树脂在短时间内固化、生成高密度的交联结构时，交联体网眼结构中容易产生应变，而使用上述环氧树脂作为成分A时，发生这种问题的可能性低。
(成分B)
本发明中，成分B为下述式(1)所示的咪唑化合物。
[化学式9]
(式中，R1表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基、羟甲基，R2表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基或氢原子。)
该咪唑化合物起到环氧树脂的固化剂的作用，通过与成分C或成分D组合地配合在环氧树脂组合物中，可以使环氧树脂组合物在短时间内固化。
作为用作成分B的上述式(1)所示的咪唑化合物的例子，可以列举2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2-对甲苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间甲苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间甲苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-对甲苯基-4,5-二羟甲基咪唑等1H-咪唑的5位的氢被羟甲基取代且2位的氢被苯基或甲苯基取代的咪唑化合物。其中，更优选2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-对甲苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间甲苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间甲苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-对甲苯基-4,5-二羟甲基咪唑。此外，作为成分B，还可以将这些咪唑化合物中的2种以上组合使用。
本发明中，就环氧树脂组合物中成分B的含量而言，相对于环氧树脂组合物所含的环氧树脂(成分A，或者在含有成分D时为成分D和成分A的合计)100质量份，优选为2～40质量份，更优选为3～25质量份，进一步优选为3～15质量份。成分B的含量为2质量份以上时，可以促进环氧树脂组合物的固化反应。此外，固化树脂具有高耐热性，故而优选。
此外，上述式(1)所示的咪唑化合物在室温(25℃)条件下为结晶性固体，在100℃以下时在环氧树脂中的溶解性低。因此，作为成分B，优选为具有100μm以下、特别是20μm以下的体积平均粒径的粉体。若成分B的体积平均粒径为100μm以下，可以良好地分散于环氧树脂组合物中从而促进固化反应，故而优选。
(成分C)
本发明中的成分C为下述式(2)所示的咪唑化合物。
[化学式10]
(式中，R3表示含有1个以上碳原子的有机基团，R4～R6表示氢原子或甲基或乙基。)
其中，R3优选为具有-CH2R7结构或-CH2OR7结构的基团(其中，R7表示含有1个以上碳原子的有机基团)，特别优选为具有-CH2OR8结构的基团(其中，R8表示具有或不具有取代基的芳基)。
该咪唑化合物起到环氧树脂的低温固化剂的作用，通过与成分B组合地配合在环氧树脂组合物中，可以使环氧树脂组合物在短时间内固化。此外，一般在进行高周波压制成型时，随着预浸料的树脂温度的上升，树脂粘度降低。因此，根据模具的结构的不同，有时树脂会由模具急剧流出。但是，含有成分C的本发明的环氧树脂组合物在低温下、即在70～110℃就开始固化反应，在预浸料的树脂温度的上升过程中、即从预浸料的树脂温度低至约70～110℃的状态起，环氧树脂组合物的交联反应即快速进行，因此抑制了树脂粘度的降低，可以抑制树脂由模具的流出。
作为用作成分C的上述式(2)所示的咪唑化合物的例子，可以列举1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、使缩水甘油醚型环氧树脂与2-甲基咪唑反应获得的加合物。其中，使芳基缩水甘油醚型环氧树脂与2-甲基咪唑反应获得的加合物可以使本发明的环氧树脂组合物的固化物的物性优异，故而优选。此外，作为成分C，还可以将这些咪唑化合物中的2种以上组合使用。
成分C优选是具有使环氧树脂组合物在100℃以下固化的性能且被赋予热潜在性的物质。这里，“热潜在性”是指下述性质：在实施热过程之前不具有与环氧树脂的反应性，在实施了特定温度以上且特定时间以上的热过程之后，即使在低温下也表现与环氧树脂的高反应性。
本发明中，成分C优选为包封在微胶囊中且分散在环氧树脂中的潜在性固化剂，进一步更优选微胶囊的皮膜由交联高分子构成。这里，作为用于分散成分C的环氧树脂，既可以与本发明的成分A或成分D相同，也可以不同。作为这样的环氧树脂，从微胶囊的稳定性的观点出发，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
作为将成分C包封在微胶囊中的方法，没有特别限定，从微胶囊壳层的均匀性的观点出发，优选使用界面聚合法、原位聚合法或从有机溶液体系的相分离法这样的方法。
关于成分C的固化性能、即可以使环氧树脂组合物固化的温度，可以按照以下步骤进行判断。首先，将环氧当量为184～194g/eq的液态双酚A型环氧树脂(例如三菱化学(株)社制jER828)100质量份和成分C7质量份均匀混合，调制含有成分C的环氧树脂组合物。然后，利用差示扫描量热装置(以下记作“DSC”)以10℃/分钟的升温速度条件使前述环氧树脂组合物固化，测定放热行为。在前述环氧树脂组合物的DSC图中，放热曲线远离基线、第一个拐点的切线与基线的交点的温度(放热起始温度)为100℃以下时，可以判断该成分C具有100℃以下的固化性能。同样地，在DSC图上，放热曲线远离基线、放热起始温度为90℃以下时，可以判断该成分C具有90℃以下的固化性能。
本发明中，更优选使用具有90℃以下的固化性能的低温固化剂作为成分C。
作为能够适合用于使成分C含于环氧树脂组合物中的、成分C包封在微胶囊中且分散在环氧树脂中的、具有100℃以下的固化性能的固化剂母料，可以列举旭化成E-materials社制的固化剂母料即Novacure HX3721、HX3722、HX3742、HX3748等，但并非仅限于此。
本发明中，环氧树脂组合物中成分C的含量优选为相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂(成分A，或者在含有成分D时为成分D和成分A的合计)100质量份为1～6质量份，更优选为1.5～4质量份。若成分C的含量为1质量份以上，环氧树脂组合物的固化反应速度快，可以抑制固化时树脂的流出，故而优选。
(成分D)
本发明中，成分D为分子内具有至少一个硫原子的环氧树脂。作为分子内具有至少一个硫原子的环氧树脂，有双酚S型环氧树脂、具有硫骨架的环氧树脂，可以使用它们作为本发明的成分D。此外，作为成分D，还可以使用含有下述式(3)所示结构的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以列举例如环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物。即，作为成分D，可以含有环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物。
[化学式11]
作为分子内具有至少一个硫原子的胺化合物，可以列举例如4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、以及它们的衍生物等。其中，从固化树脂的耐热性的观点出发，优选使用二氨基二苯基砜，更优选使用4,4’-二氨基二苯基砜。
作为与前述胺化合物反应的环氧树脂，可以与成分A相同，也可以不同。
作为获得环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物的方法，可以列举下述方法：将环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物、例如具有前述式(3)所示结构的胺化合物按照100:3～100:30、优选为100:5～100:20的比率混合，在130～200℃、优选在140～170℃加热进行反应。使用该方法时，反应产物中有时会残留未反应的环氧树脂、前述胺化合物，但不必特意去除这些残留物。
本发明中，通过含有环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物作为成分D，可以调整本发明的环氧树脂组合物的粘度，故而优选。即，通过调整环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应条件，可以对获得的反应产物的粘度进行控制，例如：通过设为高温、长时间，可以使获得的反应产物的粘度高；通过设为低温、短时间，可以使获得的反应产物的粘度低。因此，通过将含有具有期望粘度的前述反应产物的环氧树脂作为成分D配合到环氧树脂组合物中，可以调整环氧树脂组合物的粘度。
此外，作为成分D，还可以使用作为分子内具有至少一个硫原子的环氧树脂的、含有下述式(4)所示结构的环氧树脂。
[化学式12]
作为这样的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂与前述分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物。
当本发明的环氧树脂组合物中含有成分D时，其含量以成分A与成分D的质量比计优选为95:5～10:90，更优选为80:20～12:88，进一步优选为60:40～13:87。若成分A与成分D的质量比为95:5～10:90，固化后的树脂的耐热性提高，故而优选。
关于本发明的环氧树脂组合物中成分A和成分D的合计含量，相对于环氧树脂组合物100质量份，优选为70～98质量份，更优选为80～98质量份。若环氧树脂组合物中成分A的含量为70～98质量份，固化物中生成致密的交联结构，故而优选。
(固化助剂)
本发明中，为了提高本发明中使用的固化剂、即成分B或成分C的固化活性，可以在不损害本发明的宗旨的范围内组合适当的固化助剂。通过将成分B或成分C与固化助剂组合，可以使环氧树脂组合物在更短时间内固化。另一方面，当固化助剂的添加量过多时，固化后的树脂组合物的耐热性降低、或固化后的树脂组合物的保存稳定性变差，因此需要控制为少量添加。
作为固化助剂的例子，可以列举3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯这样的脲衍生物、叔胺、三氟化硼单乙胺、三氯化硼-胺配位化合物等胺配位化合物。
(其它固化剂)
此外，在本发明的环氧树脂组合物中，还可以在不损害本发明的宗旨的范围内组合既不属于成分B也不属于成分C的“其它固化剂”。通常，低温下的固化性优异的“其它固化剂”需要控制为少量添加，这是由于其会缩短环氧树脂组合物和预浸料的寿命、即缩短能够以保持预浸料的粘着性和柔软性的状态进行保存的期限。
(添加剂)
此外，本发明的环氧树脂组合物中，还可以添加选自由热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体组成组中的1种以上树脂作为添加剂。这样的添加剂不仅改变环氧树脂组合物的粘弹性从而改善粘度、储能模量和触变性，还具有提高环氧树脂组合物的固化物的韧性的作用。作为添加剂使用的选自热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体中的1种以上树脂既可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，该选自热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体中的1种以上树脂既可以以溶解在环氧树脂成分中的状态存在，也可以以微粒、长纤维、短纤维、织物、无纺布、网、浆状等形状配置在预浸料的表层。当以这样的状态将选自热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体中的1种以上树脂配置在预浸料的表层时，可以抑制使前述预浸料固化而得的纤维强化复合材料的层间剥离。
本发明中，关于环氧树脂组合物中前述添加剂的添加量，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂(成分A，或者在环氧树脂组合物中含有成分D时为成分D和成分A的合计)100质量份，优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。若添加剂的添加量为1～15质量份，则易于向环氧树脂组合物中添加，故而优选。本发明中，并用2种以上添加剂时，优选以并用的添加剂的合计量在上述范围内的方式进行调整。
本发明中，作为热塑性树脂，优选使用主链具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键和羰基键组成的组中的键的热塑性树脂。它们之中，更优选使用例如选自聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜这样的属于工程塑料的一组热塑性树脂。其中，特别优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜等。通过使用这些添加剂，环氧树脂组合物的固化树脂的耐热性提高，故而优选。此外，从提高环氧树脂组合物的固化物的韧性和维持固化树脂的耐环境性的观点出发，优选这些热塑性树脂具有与热固性树脂反应的反应性官能团。作为这样的官能团，可以列举羧基、氨基和羟基等。
＜环氧树脂组合物的制造方法＞
本发明的环氧树脂组合物可以通过现有公知的方法制造。例如，优选使用玻璃烧瓶、捏合机、行星式搅拌机、一般的搅拌加热釜、搅拌加压加热釜等进行制造。
本发明的环氧树脂组合物优选通过例如具有以下工序的制造方法来制造。
工序(1)：将环氧树脂(成分A，或者在含有成分D时为成分D和成分A的合计)、以及热塑性树脂等添加剂放入溶解容器中，在70～150℃加热混合1～6小时，从而获得环氧树脂主剂的工序。
工序(2)：将前述环氧树脂主剂冷却至50～70℃后，添加成分B、和/或成分C、其它固化剂、固化助剂，在50～70℃混合0.5～2小时，从而获得环氧树脂组合物的工序。
＜预浸料的制造＞
本发明的环氧树脂组合物可以含浸于强化纤维束中从而制造预浸料。预浸料的制造方法没有特别限定，本发明的环氧树脂组合物即使在加热至60～100℃左右而粘度下降时，在短时间内也是稳定的，因此可以适用于通过不使用溶剂的热熔法(hot-melt)进行的预浸料的制造。此外，可以使用下述方法：将本发明的环氧树脂组合物涂布在所使用的剥离纸等负载片上制成薄膜，与强化纤维束、由强化纤维束形成的片一起适度加压加温，即加温至80～120℃并用压送辊夹持并加压，从而使其含浸于强化纤维束，也可以使用下述方法：将本发明的环氧树脂组合物直接涂布在强化纤维束、由强化纤维束形成的片上，同样地加压加温，从而使其含浸于强化纤维束。
使本发明的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而成的预浸料在室温下的保存稳定性优异，此外，具有适度的粘性，即具有预浸料与预浸料、或预浸料与成型模具表面的粘着性以及剥离的容易性，能够适用于制成复杂的形状的纤维强化复合材料。
(强化纤维)
与本发明的环氧树脂组合物组合的强化纤维没有特别限制，可以将碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维等以纤维束、布、短切纤维、消光织物(mat)等形态使用。
这些强化纤维中，碳纤维、石墨纤维的比模量良好，即纤维方向弹性模量为200GPa以上，公认对于纤维强化复合材料的轻量化具有显著效果，故而优选。此外，根据用途的不同，可以使用所有种类的碳纤维或石墨纤维。
＜纤维强化复合材料＞
本发明的环氧树脂组合物可以适于用作纤维强化复合材料的基体树脂。
对使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料的制造方法没有特别限定，可以通过下述方法来制造：使基体树脂组合物注入并含浸在包含强化纤维的型坯中并固化的RTM法(Resin Transfer Molding)或VaRTM法(Vacuum assisted Resin Transfer Molding)，将包含强化纤维束的片和包含本发明的环氧树脂组合物的基体树脂的片重叠并在真空减压状态下加热从而使前述基体树脂含浸在包含强化纤维束的片中并固化的RFI法(Resin FilmInfusion)，使用在强化纤维束中含浸前述基体树脂而获得的预浸料的成型法等。
作为使用预浸料的成型法，可以使用高压釜成型、真空袋成型、压制成型等任意的成型法，从有效利用本发明的环氧树脂组合物的特征从而获得生产率高、优质的纤维强化复合材料的观点出发，优选压制成型法。在通过压制成型法制造纤维强化复合材料时，优选包括下述工序：将使本发明的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而成的预浸料或使前述预浸料层叠而成的型坯用预先调整至固化温度的模具夹持并加热加压。
压制成型时模具内的温度优选为100～150℃。此外，优选在1～15MPa的条件下固化1～20分钟。
在利用前述条件的压制成型法制造含有本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂的纤维强化复合材料时，为了避免由模具取出压制成型后的纤维强化复合材料时发生不希望的变形，优选固化后的纤维复合材料的玻璃化温度，特别是作为剪切储能模量(貯蔵剛性率)开始降低的温度而确定的G’Tg高于成型时模具的温度。即，作为本发明的其它方式，优选的是，通过以预热至140℃的模具夹持使环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而获得的预浸料并加压至1MPa、固化5分钟，在此所获得的纤维强化复合材料的G’Tg成为150℃以上。即优选的是，使本发明的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中，通过以预热至140℃的模具夹持并加压至1MPa、固化5分钟，在此所获得的固化物的G’Tg成为150℃以上。这里，G’Tg是指利用由固化物的动态粘弹性测定得到的剪切储能模量(G’)的温度依赖性，通过后述方法确定的玻璃化温度。
此外，使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料的用途没有特别限定，以飞机用结构材料为首，还可以用于汽车用途、船舶用途、运动用途、以及风车、辊等一般产业用途。
实施例
以下通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
(1)环氧树脂组合物的调制
将作为成分A的双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/eq、三菱化学(株)制、商品名jER828)(表1中记作“A-1”)50质量份、作为成分D的双酚S型环氧树脂(环氧当量300g/eq、DIC(株)制、商品名EXA-1514)(表1中记作“D-1”)50质量份、作为添加剂的聚醚砜(质均分子量32,000、BASF(株)制、商品名Ultrason E2020P)(表1中记作“Z-2”)5份投入玻璃烧瓶中，在100℃加热混合，从而获得均匀的环氧树脂主剂。接着，将获得的环氧树脂主剂冷却至60℃以下，然后添加作为成分B的2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(四国化成工业(株)制、商品名2P4MHZ-PW)(表1中记作“B-1”)10质量份、作为成分C的HX3722(固化剂成分含量35％、旭化成E-materials(株)制、商品名Novacure HX3722)(表1中记作“C-1”)5质量份，在60℃混合从而使其均匀分散，获得环氧树脂组合物。
(2)固化树脂板的制作
将获得的环氧树脂组合物注入到2枚4mm厚的、夹持有2mm厚的聚四氟乙烯间隔物的玻璃板之间，在玻璃表面的温度为140℃的条件下用热风循环式恒温炉加热10分钟，然后冷却，获得固化树脂板。
(3)预浸料的制造
用逗点涂布机以树脂单位面积重量为133g/m2将(1)中获得的环氧树脂组合物均匀地涂布在离型纸上，形成树脂层。接下来，在前述树脂层上粘贴三菱丽阳(株)制3K平织碳纤维布TR3110M后，以温度80℃、设定压力0.4MPa的条件利用热熔粘合机(旭纤维机械工业(株)制、JR-600S、处理长度1340mm、设定压力为滚筒压力)进行加热和加压，使环氧树脂组合物含浸在碳纤维中，制作纤维单位面积重量为200g/m2、树脂含有率为40质量％的压制成型用预浸料。
(4)纤维强化复合材料的制造
将(3)中获得的压制成型用预浸料切成长298mm×298mm，准备将5枚预浸料按照纵丝的纤维方向交替地为0°和90°的方式层叠而成的型坯(厚度1.1mm、层体积97.7cm3、单面表面积888cm2)。
压制成型用模具使用图1A、图1B所例示的模具1。模具1的下模3的与型坯接触的面(不包括与纤维强化复合材料的厚度部分接触的面)的表面积为900cm2。
首先，将模具1的上模2和下模3预先加热至140℃，在下模3上配置前述型坯，立即使上模2下降从而关闭模具1，施加10MPa的压力进行5分钟的加热加压使其固化。然后，从模具1取出成型物，获得纤维强化复合材料。
自模具切边(shear edge)的树脂流出率由以下算式算出。
树脂流出率(％)＝(W1-W2)/W1×100
其中，W1：固化前的型坯的质量(g)
W2：成型物(除去毛边后)的质量(g)
(5)耐热性(玻璃化温度：G’Tg)的测定
将(2)中获得的树脂板、(4)中获得的纤维强化复合材料加工成试验片(长度55mm×宽度12.5mm)，使用TA Instruments社制流变仪ARES-RDA，在测定频率1Hz、升温速度5℃/分钟下，将logG’相对于温度作图，记录logG’的平坦区域的近似直线与logG’急剧降低的区域的近似直线的交点的温度，将其作为玻璃化温度(G’Tg)。
(6)预浸料的寿命的评价
(3)中获得的预浸料的寿命如下评价：将预浸料在温度23±2℃、湿度50±5％的实验室内静置3周后，通过指尖的触感进行试验，按照以下的判断基准进行评价。
A：粘着性、柔软性均适度，因此表明容易操作。
B：粘性弱或缺乏柔软性，因此表明不易操作。
C：粘着性、柔软性非常差，因此表明难以操作。
(实施例1～28、比较例1～25)
关于实施例1～28和比较例1～25，除了将环氧树脂组合物的组成变更为表1～4所记载的内容以外，都按照与实施例1相同的操作制造纤维强化复合材料并进行该纤维强化复合材料的物性测定。表1～表4中，“成分B的含量”是指环氧树脂组合物中成分B的合计量。此外，“成分C的含量”是指环氧树脂组合物中成分C的合计量。使用成分C包封在微胶囊中的母料型固化剂时，将前述母料型固化剂的配合量乘以固化剂成分含量(％)而计算出的值的合计量记载为成分C的含量。
表1～表4中的缩写如下所示。
成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂
A-1：双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/eq、三菱化学(株)制、商品名：jER828)
A-2：双酚A型环氧树脂(环氧当量475g/eq、三菱化学(株)制、商品名：jER1001)
A-3：二环戊二烯型环氧树脂(环氧当量265g/eq、DIC(株)制、商品名：HP7200)
A-4：三苯酚甲烷型环氧树脂(环氧当量169g/eq、三菱化学(株)制、商品名：jER1032)
A-5：二氨基二苯基甲烷型环氧树脂(环氧当量120g/eq、三菱化学(株)制、商品名：jER604)
A-6：液态酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量177g/eq、三菱化学(株)制、商品名：jER152)
A-7：双酚F型环氧树脂(环氧当量168g/eq、三菱化学(株)制、商品名：jER807)
A-8：萘骨架环氧树脂(环氧当量150g/eq、DIC(株)制、商品名：HP4032)
A-9：具有唑烷酮环的环氧树脂(环氧当量189g/eq、旭化成E-materials(株)制、商品名：AER4152)
成分B：式(1)所示的咪唑化合物
B-1：2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(四国化成工业(株)制、商品名：2P4MHZ-PW)
B-2：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业(株)制、商品名：2PHZ-PW)
成分C：式(2)所示的咪唑化合物
使用以下含有包封在微胶囊中的成分C的母料型固化剂。
C-1：HX3722(固化剂成分含量35％、旭化成E-materials(株)制、商品名：Novacure HX3722)
C-2：HX3748(固化剂成分含量35％、旭化成E-materials(株)制、商品名：Novacure HX3748)
成分D：分子内具有至少一个硫原子的环氧树脂
D-1：双酚S型环氧树脂(环氧当量300g/eq、DIC(株)制、商品名：EXA-1514)
D-2：A-1与4,4’-二氨基二苯基砜的反应产物：
将A-1和4,4’-二氨基二苯基砜(和歌山精化工业(株)制、商品名：SeikacureS)按照A-1/4,4’-二氨基二苯基砜＝100/9的质量比在室温混合后在150℃混合加热而得的反应产物，是以环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物为主要成分的混合物(环氧当量266g/eq)
固化助剂(X)：
X-1：3-苯基-1,1-二甲基脲(PTI日本(株)制、商品名：Omicure94)
X-2：1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)(PTI日本(株)制、商品名：Omicure24)
X-3：4,4’-甲撑双(苯基二甲基脲)(PTI日本(株)制、商品名：Omicure52)
其它固化剂(Y)：
Y-1：2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(四国化成工业(株)制、商品名：C11Z-A)
Y-2：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物(四国化成工业(株)制、商品名：2MA-OK)
Y-3：双氰胺(三菱化学(株)制、商品名：DICY15)
Y-4：2-甲基咪唑(四国化成工业(株)制、商品名：2MZ-H)
Y-5：1,2-二甲基咪唑(四国化成工业(株)制、商品名：1,2DMZ)
Y-6：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(四国化成工业(株)制、商品名：2MZ-A)
Y-7：N-苄基-2-甲基咪唑(东京化成工业(株)制)
Y-8：1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑(日本合成化学工业(株)制)
Y-9：间苯二甲酸二酰肼(大塚化学(株)制、商品名：IDH-S)
作为添加剂使用的热塑性树脂(Z)：
Z-1：苯氧基树脂(新日铁化学(株)制、商品名Phenotote YP-50S、质均分子量50,000～70,000)
Z-2：聚醚砜(BASF(株)制、商品名Ultrason E2020P、质均分子量32,000)
3K平织碳纤维布：三菱丽阳(株)制、商品名TR3110M
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1～4可知，由实施例1～16分别获得的预浸料的保存稳定性优异。此外，该实施例1～16表现高G’Tg，由此也可以获知，使用本发明的环氧树脂组合物制造的纤维强化复合材料具有高耐热性。
另一方面，固化后的纤维强化复合材料的G’Tg低的比较例1中，脱模时成型品的刚性低，因此在脱模操作中成型品发生变形。因此，比较例1中，为了获得良好的成型品，必须在成型品脱模前进行冷却，难以以高周波进行纤维强化复合材料的成型。
此外，成分C和成分D均未含有的比较例1、12和18～20中，耐热性(G’Tg)低，此外比较例1、2中，加热加压固化时有过多的树脂流出。此外，不含有成分B的比较例4～11、21～25中，耐热性低。进而，也不含有成分C的比较例7、8中，加热加压固化时有过多的树脂流动。在比较例3、13～17中，由于其它固化剂、固化助剂的添加量多，因此预浸料的保存稳定性差。
另一方面，与实施例27、28相比，实施例26和17的耐热性高，其中，实施例17的耐热性最高。此外可知，与比较例24相比，实施例18的耐热性更高。由此可知，环氧树脂组合物中成分B的添加量优选为相对于环氧树脂100质量份(含有成分D时为成分D和成分A的合计量100质量份)为2～40质量份。
与实施例14相比，实施例6的树脂流出量少，为0.9％，从而是优选的，实施例3的树脂流出量更少，为0.8％，从而是优选的。此外，与实施例14相比，实施例8的树脂流出量少，为1.2％，从而是优选的。由这些实验结果可知，成分C的含量优选为相对于环氧树脂100质量份(含有成分D时为成分D和成分A的合计量100质量份)为1～6质量份。
与实施例25相比，实施例23的耐热性高，从而是优选的，实施例17的耐热性更高，从而是优选的。此外，与实施例20相比，实施例12的耐热性是优选的。由这些实验结果可知，成分D的添加量以成分A:成分D的质量比计优选为95:5～10:90。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物可以抑制加热加压固化时树脂的过度流动，因此可以适于用作纤维强化复合材料的基体树脂。
附图标记说明
1 模具
2 上模
3 下模
4 雌模切边部
5 雄模切边部
6 成型材料

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A和成分B的环氧树脂组合物，含有成分C或成分D中的至少1种成分，
成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂，
成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物，
成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物，
成分D：分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂，
式(1)中，R1表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基、羟甲基，R2表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基或氢原子，
式(2)中，R3表示含有1个以上碳原子的有机基团，R4～R6表示氢原子或甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为2～40质量份。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物含有成分A、成分B、和至少成分C，所述成分C为包封在微胶囊中的咪唑化合物。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物含有成分A、成分B、和至少成分D，环氧树脂组合物中所述成分A与所述成分D的质量比以成分A:成分D计为95:5～10:90。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分D的分子内含有下述式(3)所示的结构，
6.根据权利要求4或5所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分D含有下述式(4)所示的结构，
7.根据权利要求4～6中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分D含有环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，含有成分C和成分D。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，使所述环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而制成预浸料，通过以预热至140℃的模具夹持所述预浸料、加压至1MPa并保持5分钟，在此所获得的所述预浸料的固化物的G’Tg成为150℃以上。
10.一种预浸料，其为使权利要求1～9中的任一项所述的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而成。
11.一种纤维强化复合材料，其为使权利要求10所述的预浸料固化而获得。
12.一种纤维强化复合材料的制造方法，其具有使权利要求10所述的预浸料在模具内在100～150℃、1～15MPa的条件下保持1～20分钟的工序。
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