CN114621364B - 一种多釜串联制备环氧化天然橡胶的装置及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多釜串联制备环氧化天然橡胶的装置及其制备方法和应用，装置包括依次串联的三个罐体：第一反应罐体、第二冷却罐体和第三凝固罐体。该装置为安全性高，耐腐蚀、控温效果好的天然橡胶胶乳环氧化的反应装置，利用该装置可以控制反应温度在设定温度的±3℃范围内，并且在反应结束后可以实现快速凝固。

Description

一种多釜串联制备环氧化天然橡胶的装置及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及橡胶制备领域，具体涉及一种多釜串联制备环氧化天然橡胶的装置及其方法应用。

背景技术

天然橡胶具有高弹性、高定伸强度、良好的绝缘性、可塑性、抗撕裂性和耐磨性，还能与其他材料产生较好的粘合力，并且还具有“拉伸结晶”的特性，种种优点决定了天然橡胶成为了一种综合性能优异的弹性体，并广泛用于交通运输、国防军工、医疗卫生、航空航天等各行各业，是一种应用最广的、绿色可再生的通用橡胶。然而天然橡胶是一种非极性结构的橡胶，这导致其耐溶剂性、耐老化性、抗湿滑性、气密性等性能较差，进一步限制了其广泛应用。通过化学方法对其分子链上的双键进行改性，能够有效提升天然橡胶的性能，拓展其应用，增加其产品附加值。

在天然橡胶的各种改性方法中，天然橡胶的环氧化改性是其中最具潜力和应用价值的方法。通过环氧化改性，天然橡胶分子链上的部分双键被极性的环氧键无规取代，一方面保留了天然橡胶自身的优异性能，另一方面又增加了天然橡胶的极性、提高了其玻璃化转变温度，从而使其耐溶剂性、气密性以及抗湿滑性等性能得到大幅度改善，可以用作汽车外胎、高性能载重轮胎、阻尼减震材料和自行车内胎等，且可与PVC、NBR等材料复合。

现有技术中制备环氧化天然橡胶的反应装置只用一个反应釜，反应装置为一个搅拌装置的大型反应釜外接一个冷却水控温机组，在反应完毕后，将胶乳从反应釜中放出，转移到加热池中进行絮凝并且在胶乳转移过程中并未设有冷凝装置来终止反应。

国内外许多研究机构都对环氧化天然橡胶的制备、结构与性能、应用等进行了详尽的研究。现在泰国和马来西亚都有工业级的环氧化天然橡胶商品应用在高性能轮胎胎面胶上，并进一步出口到全球。但目前国内仍然没有工业级的环氧化天然橡胶生产线，主要是因为环氧基团开环反应对温度较为敏感，环氧化天然橡胶生产过程中对温度控制要求较高，反应体系黏度会随反应时间延长而升高，不仅降低热传递效率，还有可能导致反应自动加速，存在破乳的危险，而且使用过氧甲酸作为氧化剂，对设备防腐蚀要求高，普通反应釜虽然导热性强，但不耐腐蚀，而耐腐蚀材质的反应釜热量传递效率又较差，导致环氧化天然橡胶生产过程中精确控温来抑制开环副反应与生产设备的耐腐蚀无法做到较好的协调均衡。因此，亟待开发综合性能优异的制备环氧化天然橡胶的装置。

发明内容

针对现有技术中环氧化天然橡胶的制备装置对温度控制、防腐蚀性要求较高等问题，本发明提供一种多搪瓷釜串联制备环氧化天然橡胶的装置，该装置为安全性高，耐腐蚀、控温效果好的天然橡胶胶乳环氧化的反应装置，利用该装置可以控制反应温度在设定温度的±3℃范围内，并且在反应结束后可以实现快速凝固。

本发明的目的之一是提供一种多搪瓷釜串联制备环氧化天然橡胶的装置，根据反应不同阶段和需要，装置各釜的温度和搅拌桨的类型、转速均有所调整，不仅满足了罐体耐腐蚀的要求，还最大化实现了对反应温度的控制。

为了实现上述目的之一，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的一种多搪瓷釜串联制备环氧化天然橡胶的装置，包括依次串联的三个罐体：第一反应罐体、第二冷却罐体和第三凝固罐体。

上述技术方案中，所述第一反应罐体上设置进料口和出料口，其出料口与第二冷却罐的进料口相连，第二冷却罐的出料口与第三凝固罐体的进料口相连。

上述技术方案中，所述第一反应罐体和第二冷却罐体的进料口设置于罐盖上，出料口均设置于罐底；第三凝固罐体的进料口设置于罐体侧壁上部。

上述技术方案中，所述第一反应罐体、第二冷却罐体和第三凝固罐体分别设有一层中空的外夹层，外夹层分别设置冷凝水出口和冷凝水入口，所述各罐体外加层与出水管和入水管形成独立的水循环管道。

上述技术方案中，所述第一反应罐体的外夹层冷凝水出口位置高于外夹层冷凝水入口位置；所述第二冷却罐体的外夹层冷凝水出口位置高于外夹层冷凝水入口位置；所述第三凝固罐体的外夹层冷凝水出口位置高于外夹层冷凝水入口位置。

上述技术方案中，所述三个罐体均设有搅拌装置；优选地，

所述的第一反应罐体和第二冷却罐体均为穿过罐盖设置搅拌轴，搅拌轴上端与电机相连，下端伸入罐体内与搅拌叶片连接；第三凝固罐体为穿过罐体底部中间部位设置搅拌轴，搅拌轴的下端与电机相连，上端伸入罐体内与搅拌叶片连接；更优选地，

所述第一反应罐体内搅拌叶片为双折叶桨式搅拌叶片；因反应前期反应物浓度高反应速度快，胶乳体系黏度低且机械稳定性低，使用此叶片可以满足搅拌要求并且降低搅拌桨对胶乳体系的刺激防止胶乳破乳；

所述第二冷却罐体的搅拌叶片为锚框式搅拌叶片；

所述第三凝固罐体的搅拌叶片为锚式搅拌叶片，由于凝固阶段物料中会逐渐出现固体，所述锚式搅拌叶片结构强度高且搅拌力度大，可辅助凝固后胶料的取出。

上述技术方案中，所述第三凝固罐体的罐盖为易开合罐盖，优选为侧边设置合页的上掀盖式结构。

上述技术方案中，所述罐体内层均为搪瓷材料，进一步优选为0.8-2cm厚的搪瓷材料；所述罐体外层均为金属材料，进一步优选为不锈钢材料。

本发明的目的之二是提供一种多釜串联制备环氧化天然橡胶的装置，制备环氧化天然橡胶中的方法。该方法简单易操作，能有效控制反应产物的环氧化程度以及降低环氧基团的开环副反应。

为了实现上述目的之二，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的方法包括：将原料先进入第一反应罐体进行反应后出料并进入第二冷却罐体进行冷却，并同时继续反应至胶乳温度降低至25℃以下；之后由第二冷却罐体出料并进入第三凝固罐体进行破乳凝固至上层液体清澈从而得到环氧化天然橡胶产品。

上述技术方案中，所述在第一反应罐体的反应温度控制在40～50℃，优选为40～45℃；

上述技术方案中，所述在第二冷却罐体冷却反应的温度控制在20～25℃，优选为20～22℃；

上述技术方案中，所述在第三凝固罐体凝固的温度控制在70～80℃，优选为70～75℃。

上述技术方案中，在所述第一反应罐体的釜内物料温度升至60℃时即排料至第二冷却罐体，优选所述在第一反应罐体的反应时间控制在3～15h，更优选为6～12h；所述第一反应罐体内搅拌叶片转速控制在100～120r/min，优选为100～110r/min；

上述技术方案中，在所述第二冷却罐体冷却反应达到所需制备的环氧度时，并添加完中和剂后即排料至第三凝固罐体。所述环氧度判断依据DSC经验曲线，也就是根据反应中Tg的变化来估算环氧度。

优选地，所述在第二冷却罐体冷却反应的时间控制在1～2h，更优选为1h；所述第二冷却罐体内搅拌叶片转速控制在70～100r/min，优选为80～100r/min。

上述技术方案中，所述在第三凝固罐体中的胶乳全部凝固后，即可开罐取料。胶乳完全凝固的判断是胶乳溶液变清澈，固液两相完全分离。

优选地，在第三凝固罐体胶乳凝固的时间控制在在2～4h，优选为3～4h；所述第三凝固罐体内搅拌叶片转速控制在30～50r/min，优选为40～50r/min，。取料方式为打开罐盖后使用吊机吊出凝固成块的胶。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：反应罐内层为搪瓷材料，能有效抵御过氧甲酸的腐蚀，虽然其导热性有所下降，但通过多釜串联来增强其对反应温度的控制能力，各釜设定温度不同，用于反应不同的阶段，反应前期物料添加阶段，反应速度慢，需迅速通过第一反应罐体升高温度来加快反应速度；反应中后期黏度升高阶段，一方面物料放热大，黏度大，热传递效率低，会导致反应不断自动加速，另一方面在添加中和剂终止环氧化反应时会大量放热，这都导致破乳风险增大，需通过第二冷却罐体使物料温度迅速下降，以安全到达反应预设时间，从而能有效控制反应产物的环氧化程度，并降低环氧基团的开环反应程度；反应后期凝固阶段，通过第三凝固罐体的高温使反应温度迅速上升到所用稳定剂的浊点以上20～30℃，以达到迅速凝固胶乳的目的。

本发明通过多罐串联实现了从反应到凝固的连续制备，且根据反应不同阶段和需要，各釜的温度和搅拌桨的类型、转速均有所调整，不仅满足了罐体耐腐蚀的要求，还最大化实现了对反应温度的控制，进而有效控制反应产物的环氧化程度以及降低环氧基团的开环副反应。

采用该装置一次投料300kg，环氧化程度小于25mol％的环氧化天然橡胶的环氧度可控制在理论值的±2％；环氧化程度为25～60mol％的环氧化天然橡胶的环氧度可控制在理论值的±3％，此精度比现有技术精度略高1～2个百分点。由于温度控制更加精细，所以环氧度的精度也更高。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

1-第一反应罐体；2-第二冷却罐体；3-第三凝固罐体；4-第一进料口；5-第二进料口；6-第一搅拌轴；7-第二搅拌轴；8-第一出料口；9-第二进料口；10-第二出料口；11-第三搅拌轴；12-第一冷凝水出口；13-第二冷凝水出口；14-第三冷凝水出口；15-第一冷凝水入口；16-第二冷凝水入口；17-第三冷凝水入口；18-罐盖；19-第一搅拌叶片；20-第二搅拌叶片；21-第三搅拌叶片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明实施例所用的制备环氧化天然橡胶的一体化装置，具体如图1所示。

本发明所述的一种多搪瓷釜串联制备环氧化天然橡胶的装置，包括依次串联的三个罐体：第一反应罐体1、第二冷却罐体2和第三凝固罐体3。

上述技术方案中，所述第一反应罐体2上设置进料口4和出料口8，其出料口8与第二冷却罐2的进料口5相连，第二冷却罐2的出料口10与第三凝固罐体3的进料口9相连。

上述技术方案中，所述第一反应罐体和第二冷却罐体的进料口设置于罐盖上，出料口均设置于罐底；第三凝固罐体的进料口设置于罐体侧壁上部。

上述技术方案中，所述第一反应罐体、第二冷却罐体和第三凝固罐体分别设有一层中空的外夹层，外夹层分别设置冷凝水出口12、13、14和冷凝水入口15、16、17，所述各罐体外加层与出水管和入水管形成独立的水循环管道。

上述技术方案中，所述第一反应罐体1的外夹层冷凝水出口12位置高于外夹层冷凝水入口15位置；所述第二冷却罐体2的外夹层冷凝水出口13位置高于外夹层冷凝水入口16位置；所述第三凝固罐体3的外夹层冷凝水出口14位置高于外夹层冷凝水入口17位置。

上述技术方案中，所述三个罐体均设有搅拌装置；优选地，

所述的第一反应罐体1和第二冷却罐体2均为穿过罐盖设置搅拌轴6、7，搅拌轴6、7上端与电机相连，下端伸入罐体内与搅拌叶片连接；第三凝固罐体3为穿过罐体底部中间部位设置搅拌轴11，搅拌轴11的下端与电机相连，上端伸入罐体内与搅拌叶片连接；更优选地，

所述第一反应罐体内搅拌叶片19为双折叶桨式搅拌叶片；

所述第二冷却罐体的搅拌叶片20为锚框式搅拌叶片；

所述第三凝固罐体的搅拌叶片11为锚式搅拌叶片。

上述技术方案中，所述第三凝固罐体的罐盖18为侧边设置合页的上掀盖式结构。

上述技术方案中，所述罐体内层均为1cm厚的搪瓷材料；所述罐体外层为不锈钢材料。

实施例1

向第一反应罐体1内装入加入物料300kg，在其夹层中通入40℃的循环水对物料进行加热，并打开罐体1的电机，带动搅拌轴6及搅拌叶片19转动，搅拌叶片19转速控制在100r/min，在不断搅拌转动的条件下，夹层中的循环水与物料进行热交换，使物料温度逐渐上升至反应所需温度40℃并使其维持在±3℃，预计总反应时间6h制备环氧度为25％的环氧化天然橡胶。随着反应的进行，环氧化反应开始放出大量的热量，经过5h的反应后，物料黏度开始增大，热交换效率下降，物料温度开始不可避免的上升，在釜内物料温度升至60℃时即排料至第二冷却罐体2内，打开电机，带动搅拌轴7及搅拌叶片20转动，搅拌叶片20转速控制在80r/min，并在其夹层中通入25℃的循环水，对物料进行冷却，由于其外夹层水温较低，温差较大，使反应产生的热量能迅速交换到外界，从而使其温度保持恒定，冷却1h后达到预定的总反应时间6h后加入中和剂终止反应，将物料排放至第三凝固罐体3，打开电机，带动搅拌轴21及搅拌叶片11转动，搅拌叶片11转速控制在40r/min，并在其夹层中通入80℃的循环水，在热量及搅拌的双重作用下，胶乳全部破乳凝固后，最后打开罐盖18出料，得到凝固后的环氧化天然橡胶ENR25B。对制备好的环氧化天然橡胶进行核磁测试后得到的环氧度是24.1％，符合在理论值±2％的范围内。

实施例2

向第一反应罐体1内装入加入物料200kg，在其夹层中通入40℃的循环水对物料进行加热，并打开罐体1的电机，带动搅拌轴6及搅拌叶片19转动，搅拌叶片19转速控制在110r/min，在不断搅拌转动的条件下，夹层中的循环水与物料进行热交换，使物料温度逐渐上升至反应所需温度40℃并使其维持在±3℃，预计总反应时间12h制备环氧度为50％的环氧化天然橡胶。随着反应的进行，环氧化反应开始放出大量的热量，经过11h的反应后，物料黏度开始增大，热交换效率下降，物料温度开始不可避免的上升，在釜内物料温度升至60℃时即排料至第二冷却罐体2内，打开电机，带动搅拌轴7及搅拌叶片20转动，搅拌叶片20转速控制在100r/min，并在其夹层中通入25℃的循环水，对物料进行冷却，由于其外夹层水温较低，温差较大，使反应产生的热量能迅速交换到外界，从而使其温度保持恒定，冷却1h后达到预定的反应时间12h后加入中和剂终止反应，将物料排放至第三凝固罐体3，打开电机，带动搅拌轴11及搅拌叶片21转动，搅拌叶片21转速控制在40r/min，并在其夹层中通入80℃的循环水，在热量及搅拌的双重作用下，胶乳全部破乳凝固，最后打开罐盖18出料，得到凝固后的环氧化天然橡胶ENR50B。对制备好的环氧化天然橡胶进行核磁测试后得到的环氧度是48.2％，符合在理论值±3％的范围内。

对比例1

采用传统制备工艺制备ENR25C与ENR50C。传统工艺：在反应釜中进行环氧化反应结束后，直接加热絮凝，絮凝后的胶块使用绉片机进行挤压洗涤，洗涤后移至烘箱内进行烘干得到产品。

表1中展示了采用本发明中装置制备ENR25B和ENR50B的性能相较于传统制备工艺得到的ENR25C与ENR50C间的性能对比。相较于传统工艺，本发明的环氧度更加稳定以及开环比率(副反应占比)更小，这是由于本发明在反应中期开环反应最为剧烈的时候将物料转移到冷却罐体降低物料反应速率从而有效抑制了副反应的发生，所以环氧度的控制以及副反应的抑制都明显优于传统工艺。

表1

	环氧度	开环物占比
			ENR25B	24.1	0.9％
ENR25C	27.6	3.7％
			ENR50B	48.2	2.1％
ENR50C	53.9	6.3％

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (12)

1.一种多釜串联制备环氧化天然橡胶的装置，其特征在于包括依次串联的三个罐体：第一反应罐体、第二冷却罐体和第三凝固罐体；所述三个罐体均设有搅拌装置，所述的第一反应罐体和第二冷却罐体均为穿过罐盖设置搅拌轴，搅拌轴上端与电机相连，下端伸入罐体内与搅拌叶片连接，第一反应罐体内搅拌叶片为双折叶桨式搅拌叶片，第二冷却罐体的搅拌叶片为锚框式搅拌叶片；第三凝固罐体为穿过罐体底部中间部位设置搅拌轴，搅拌轴的下端与电机相连，上端伸入罐体内与搅拌叶片连接，第三凝固罐体的搅拌叶片为锚式搅拌叶片；其中，所述第一反应罐体的温度控制在40~45℃，反应时间控制在6~12h，搅拌叶片转速控制在100~110r/min；所述第二冷却罐体的温度控制在20~22℃，搅拌叶片转速控制在80~100r/min；所述第三凝固罐体的温度控制在70~75℃，凝固的时间控制在3~4h，搅拌叶片转速控制在40~50r/min。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述第一反应罐体上设置进料口和出料口，其出料口与第二冷却罐的进料口相连，第二冷却罐的出料口与第三凝固罐体的进料口相连。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，

所述第一反应罐体和第二冷却罐体的进料口设置于罐盖上，出料口均设置于罐底；第三凝固罐体的进料口设置于罐体侧壁上部。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一反应罐体、第二冷却罐体和第三凝固罐体分别设有一层中空的外夹层，外夹层分别设置冷凝水出口和冷凝水入口，所述各罐体外夹层与出水管和入水管形成独立的水循环管道。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述第一反应罐体的外夹层冷凝水出口位置高于外夹层冷凝水入口位置；所述第二冷却罐体的外夹层冷凝水出口位置高于外夹层冷凝水入口位置；所述第三凝固罐体的外夹层冷凝水出口位置高于外夹层冷凝水入口位置。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第三凝固罐体的罐盖为易开合罐盖。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述第三凝固罐体的罐盖为侧边设置合页的上掀盖式结构。

8.根据权利要求1~7之任一项所述的装置，其特征在于，所述罐体内层均为搪瓷材料；所述罐体外层均为金属材料。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述罐体内层均为0.8-2cm厚的搪瓷材料；所述罐体外层均为不锈钢材料。

10.根据权利要求1~9之任一项所述的多釜串联制备环氧化天然橡胶的装置，制备环氧化天然橡胶的方法。

11.根据权利要求10的制备方法，其特征在于，

将原料先进入第一反应罐体进行反应后出料并进入第二冷却罐体进行冷却，并同时继续反应至胶乳温度降低至25℃以下；之后由第二冷却罐体出料并进入第三凝固罐体进行破乳凝固至上层液体清澈从而得到环氧化天然橡胶产品。

12.根据权利要求11的制备方法，其特征在于，

所述第一反应罐体的反应温度控制在40~45℃；和/或，

所述第一反应罐体的反应时间控制在6~12h；和/或，

所述第一反应罐体内搅拌叶片转速控制在100~110r/min；和/或，

所述第二冷却罐体冷却反应的温度控制在20~22℃；和/或，

所述第二冷却罐体内搅拌叶片转速控制在80~100r/min；和/或，

所述第三凝固罐体凝固的温度控制在70~75℃；和/或，

所述第三凝固罐体凝固的时间控制在3~4h；和/或，

所述第三凝固罐体内搅拌叶片转速控制在40~50r/min。