CN114620717A - 一种有序双介孔碳石墨烯材料或有序双介孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序双介孔碳石墨烯材料或有序双介孔碳材料的制备方法，本发明利用单分散的胶体纳米颗粒共组装形成的二元超晶体，结合配体交联‑碳化技术，将颗粒表面固有的有机配体分子转化成三维贯通的碳包覆层。以碳包覆的二元超晶体为模板，通过酸刻蚀移除纳米晶颗粒模板后，获得具有高度有序结构的双介孔碳；在此基础上，结合石墨化处理制备有序的双介孔石墨烯材料。通过调控不同拓扑结构的二元超晶体以及控制配体交联‑碳化的反应温度，可以制备出新型双介孔碳材料，其拓扑结构包括NaCl、CsCl、CuAu、AlB2、MgZn2、CuAu3、FeC4、CaCu5、CaB6、NaZn13型。具有特定拓扑结构的有序双介孔碳材料具有良好的导电性，同时也具备有序双介孔材料的特点，展现出超高的比表面积、孔体积以及优异的传质特性，可被广泛应用在双电层电容器、锂离子电池等储能器件中。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备工艺领域，具体涉及一种有序双介孔碳石墨烯材料或有序双介孔碳材料的制备方法。本发明制备的有序双介孔石墨烯同时具备了有序介孔材料的高比表面积、优异传质特性和石墨烯的优异导电性，可以被广泛应用在储能材料中。
背景技术
纳米多孔碳材料被广泛地应用在传感器件、生物反应器和能源存储与转化等领域。三维有序的纳米多孔石墨烯超结构，将石墨烯的导电优势与多孔结构的高比表面积、传质优势相结合，具有极大的潜在应用价值。目前，研究者们提出了许多合成多孔结构的方法，如沸石模板法、嵌段共聚物软模板法等。受限于模板的特点，现阶段的方法无法有效实现高效制备有序的、具有特定孔尺寸的双介孔碳或石墨烯。
二元超晶体是一种具有特定有序结构的固体材料，纳米颗粒能够保持稳定的有序结构且能够选择性刻蚀去除，而表面的有机分子配体能够在一定条件下发生交联-碳化行为，形成三维贯通的碳骨架，这些特点使其适合发展成为一种新型的固体模板以制备拓扑结构的有序双介孔碳材料。然而，目前大批量制备二元超晶体的方法和原位配体碳化的技术尚不成熟，二元超晶体的相纯度也不高。因此，开发出一种合适的方法制备拓扑结构的有序双介孔碳材料具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序双介孔碳石墨烯材料或有序双介孔碳材料的制备方法。本发明得到的有序双介孔石墨烯具有丰富可调的多级孔堆积结构，兼具石墨烯的优异导电性和多级孔的超高比表面积。具体技术方案如下：
本发明提出的一种有序双介孔碳石墨烯材料或有序双介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以不同尺寸的单分散胶体纳米颗粒作为组装单元，将具有有效粒径比的两种纳米颗粒组合起来，按照化学数量之比均匀混合后，通过共组装方法制备出二元超晶体；
（2）通过控制原位配体碳化的温度，将步骤（1）所得二元超晶体表面的有机分子配体进行交联和碳化；
（3）用酸溶液刻蚀去除步骤（2）所得产品表面多余的纳米颗粒，得到三维贯通结构的有序双介孔碳骨架；
（4）选择合适的石墨化温度，在保证步骤（3）所得有序双介孔骨架稳定的同时，实现碳层的石墨化，即可得到具有拓扑结构的有序双介孔石墨烯材料或有序双介孔碳材料。
本发明中，步骤（1）所述的单分散胶体纳米颗粒具有单分散性和稳定性，粒径在2~50 nm可调，所述纳米颗粒包括能被酸溶液完全移除的无机纳米颗粒，颗粒表面均匀包覆着油酸、油胺、硫醇和油酰磷酸等有机分子配体，通过配体交换将纳米颗粒表面交换成任意分子配体，并能够长时间放置在溶剂（正己烷、氯仿、甲苯、环己烷等）中保持胶体稳定不沉淀。
本发明中，步骤（1）所述的有效粒径比的两种纳米颗粒，纳米颗粒的有效粒径（Reff）可以看作是内核的半径（R）和配体长度（L）之和，即Reff=R+L；二元超晶体需要使用有效粒径比为0.35~0.85的纳米颗粒组合，才能够实现制备包括NaCl、CsCl、CuAu、AlB2、MgZn2、CuAu3、FeC4、CaCu5、CaB6或NaZn13型任一种二维超晶格结构。
本发明中，步骤（2）所述交联温度为300~400℃，碳化温度为400~520℃，升温速率保持在每分钟0.5~10℃，且交联和碳化恒温时间均为60-180分钟。
本发明中，步骤（3）所述的酸溶液浓度为1~6 mol/L，且需要连续刻蚀若干次，保证刻蚀3次以上。
本发明中，步骤（4）所述的石墨化温度为900℃以上，升温速率要保持在每分钟0.5~10℃，恒温时间保持在60-180分钟。
本发明中，步骤（4）所得的有序双介孔石墨烯材料为由尺寸2~50 nm之间的大小介孔，按照一定堆积方式相互连通形成石墨烯骨架，而孔壁是3~6层的石墨烯组成。
本发明中，步骤（4）所得的有序双介孔石墨烯或双介孔碳中大小介孔的堆积间隙和孔壁上都会形成微孔。
与现有的介孔碳或石墨烯的制备方法相比，本发明制备出的有序双介孔碳及石墨烯材料的有益效果在于：
（1）本发明利用二元纳米晶超晶体作为模板，依据二元超晶体中的纳米颗粒大小调节两种介孔的尺寸，利用纳米颗粒的堆积方法调节有序双介孔石墨烯的拓扑结构。该方法从未被报道过，有区别于传统的硬模板法以及胶束液晶法制备所制备的单一介孔材料。
（2）本发明制备的有序双介孔碳及石墨烯材料的拓扑结构可调，且所有的有序双介孔结构，包括NaCl、CsCl、CuAu、AlB2、MgZn2、CuAu3、FeC4、CaCu5、CaB6、NaZn13型等均是首次制备并报道，常规合成方法无法实现。
（3）本发明是通过原位配体的交联-碳化技术将纳米颗粒表面固有的有机配体小分子转化成碳骨架，不涉及需要额外添加碳源分子的分子浇筑过程，能够形成均匀且超薄的碳层/石墨烯层（3~6层石墨烯）。
（4）本发明使用的模板包括一系列可以通过化学方法被移除的纳米颗粒，包括但不限于四氧化三铁等过渡金属氧化物、稀土纳米颗粒、二氧化硅颗粒等。
（5）本发明能够还能够实现不同介孔形貌的有序双介孔碳及石墨烯的制备，包括三维球状、二维薄膜状等，依据不同组装方法实现。
附图说明
图1是实施例1得到的油酸配体分子保护的二元纳米晶组装而成的具有NaZn13结构的二元超晶体透射电镜图。
图2是实施例1得到的NaZn13结构的双介孔石墨烯的透射电镜图。
图3是实施例1得到的NaZn13结构有序双介孔石墨烯孔壁的透射电镜图。
图4是实施例1得到的NaZn13结构有序双介孔石墨烯的拉曼光谱。
图5是实施例1得到的NaZn13形貌的有序双介孔石墨烯的小角X射线散射谱图。
图6是实施例1得到的NaZn13形貌的有序双介孔石墨烯的氮吸附等温线和孔径分布图。其中：（a）为氮吸附等温线，（b）为孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实例描述本发明，但不限于这些实例。
实施例1：
（1）选取不同尺寸（2~20 nm）的四氧化三铁胶体纳米晶颗粒，将其分散在正己烷/氯仿/甲苯等溶剂中得到浓度为10~80 mg/ml的胶体溶液。
（2）将分散在正己烷中浓度均为50 mg/ml的15 nm和8 nm的四氧化三铁纳米颗粒作为组装单元，且其分子配体为油酸分子。按照特定的1:13化学计量比进行共组装得到具有NaZn13结构的二元超晶体。
（3）将得到的二元超晶体材料以每分钟2℃的升温速率升温至350℃，并短暂恒温30分钟，之后再按照每分钟2℃的升温速率升温至450℃恒温120分钟，使颗粒表面的油酸分子配体转化成三维贯通的碳包覆层。
（4）取2 g的二元超晶体粉末与200 ml的浓度为1 M的盐酸溶液混合后，在磁子的搅拌下刻蚀6小时，去除四氧化三铁纳米颗粒模板。之后将产物通过抽滤和离心分离后得到刻蚀后的粉末样品，并重复刻蚀2次，最后用乙醇和去离子水清洗样品，得到具有NaZn13拓扑结构的有序双介孔碳材料。
（5）以每分钟2℃的升温速率将有序双介孔碳材料升温至1100℃，并恒温120分钟得到具有NaZn13拓扑结构的有序双介孔石墨烯材料1，其比表面积为1152 m2/g，孔容1.09m3/g，孔径分布为1.1 nm,4.8 nm和8.8 nm。
实施例2：
（1）将分散在氯仿中的浓度为80 mg/ml的12 nm和5 nm的四氧化三铁纳米颗粒作为组装单元，通过配体交换将颗粒表面油酸转化成油酰磷酸配体分子。按照特定的1:2化学计量比进行共组装得到AlB2结构的二元超晶体。
（2）将得到的二元超晶体材料以每分钟1℃的升温速率将模板材料升温至400℃，并恒温60分钟，之后再按照每分钟1℃的升温速率升温至500℃恒温60分钟，使颗粒表面的油酰磷酸分子配体转化成三维贯通的碳包覆层。
（3）取0.5 g的二元超晶体粉末与50 ml的浓度为3 M的盐酸溶液混合后，在磁子的搅拌下刻蚀4小时。之后将产物通过抽滤和离心分离后得到刻蚀后的粉末样品，并重复刻蚀3次，最后用乙醇和去离子水清洗样品，得到具有AlB2拓扑结构的有序双介孔碳骨架。
（4）以每分钟1℃的升温速率将有序双介孔碳材料升温至1100℃，并恒温60分钟得到AlB2拓扑结构的有序双介孔石墨烯材料2，其比表面积为1570 m2/g，孔体积为2.02 m3/g，孔径分布为1.4 nm,3.8 nm和8.0 nm。
实施例3：
（1）将分散在甲苯中的浓度为10 mg/ml的7 nm和10 nm的四氧化三铁纳米颗粒作为组装单元，纳米颗粒的表面为油酸和油胺配体分子。按照特定的1:2化学计量比进行共组装得到具有MgZn2结构的二元超晶体。
（2）将得到的二元超晶体材料以每分钟0.5℃的升温速率将模板材料升温至380℃，并短暂恒温40分钟，之后再按照每分钟0.5℃的升温速率升温至430℃恒温90分钟，使颗粒表面的有机小分子配体转化成三维贯通的碳包覆层。
（3）取1.0 g的二元超晶体粉末与100 ml的浓度为6 M的盐酸溶液混合后，在磁子的搅拌下刻蚀8小时。之后将产物通过抽滤和离心分离后得到刻蚀后的粉末样品，并重复刻蚀4次，最后用乙醇和去离子水清洗样品，得到具有MgZn2堆积结构的有序双介孔碳骨架。
（4）以每分钟3℃的升温速率将有序双介孔碳材料升温至1500℃，并恒温90分钟得到MgZn2结构的有序双介孔石墨烯材料3。
Claims (8)
1.一种有序双介孔碳石墨烯材料或有序双介孔碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以不同尺寸的单分散胶体纳米颗粒作为组装单元，将具有有效粒径比的两种纳米颗粒组合起来，按照化学数量之比均匀混合后，通过共组装方法制备出二元超晶体；
（2）通过控制原位配体碳化的温度，将步骤（1）所得二元超晶体表面的有机分子配体进行交联和碳化；
（3）用酸溶液刻蚀去除步骤（2）所得产品表面多余的纳米颗粒，得到三维贯通结构的有序双介孔碳骨架；
（4）选择合适的石墨化温度，在保证步骤（3）所得有序双介孔骨架稳定的同时，实现碳层的石墨化，即可得到具有拓扑结构的有序双介孔石墨烯材料或有序双介孔碳材料。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的单分散胶体纳米颗粒具有单分散性和稳定性，粒径在2~50 nm可调，所述纳米颗粒包括能被酸溶液完全移除的无机纳米颗粒，颗粒表面均匀包覆着油酸、油胺、硫醇和油酰磷酸有机分子配体，通过配体交换将纳米颗粒表面交换成任意分子配体，并能够长时间放置在溶剂保持胶体稳定不沉淀。
3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的有效粒径比的两种纳米颗粒，纳米颗粒的有效粒径（Reff）可以看作是内核的半径（R）和配体长度（L）之和，即Reff=R+L；二元超晶体需要使用有效粒径比为0.35~0.85的纳米颗粒组合，才能够实现制备包括NaCl、CsCl、CuAu、AlB2、MgZn2、CuAu3、FeC4、CaCu5、CaB6或NaZn13型任一种二维超晶格结构。
4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述交联温度为300~400℃，碳化温度为400~520℃，升温速率保持在每分钟0.5~10℃，且交联和碳化恒温时间均为60-180分钟。
5.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的酸溶液浓度为1~6mol/L，且需要连续刻蚀若干次，保证刻蚀3次以上。
6.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的石墨化温度为900℃以上，升温速率要保持在每分钟0.5~10℃，恒温时间保持在60-180分钟。
7.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所得的有序双介孔石墨烯材料为由尺寸2~50 nm之间的大小介孔，按照一定堆积方式相互连通形成石墨烯骨架，而孔壁是3~6层的石墨烯组成。
8.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所得的有序双介孔石墨烯或双介孔碳中大小介孔的堆积间隙和孔壁上都会形成微孔。
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