CN114618563B - 一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用 - Google Patents
一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114618563B CN114618563B CN202011452568.9A CN202011452568A CN114618563B CN 114618563 B CN114618563 B CN 114618563B CN 202011452568 A CN202011452568 A CN 202011452568A CN 114618563 B CN114618563 B CN 114618563B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- reaction
- pore
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 98
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 115
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 99
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 C 4 Olefin Chemical class 0.000 description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 16
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 15
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2518—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/38—Base treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种多级孔分子筛，属于分子筛改性和应用领域，主要成分为硅铝酸盐分子筛，所述多级分子筛含有微孔和介孔，多级分子筛的总比表面积为350‑400m2/g；所述微孔的比表面积为130‑210m2/g；所述介孔的比表面积为150‑230m2/g。该催化剂的特点在于拥有通透的多级孔孔道结构，在低温下具有较高的碳四烯烃异构化反应性能。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用实例。
背景技术
烯烃异构化是一种双键易位反应，可实现烯烃异构体产品的相互转化，并满足化工领域的特定要求。目前，以1-丁烯为主的小分子烯烃在化学工业中具有重要的用途。然而，2-丁烯在某些特殊领域也有重要的作用。例如，乙烯/2-丁烯交叉歧化反应可用于增产丙烯。将混合碳四烯烃中的1-丁烯通过双键异构转化为2-丁烯可提升乙烯/2-丁烯交叉歧化反应的效率，有利于调节烯烃产品的比例以满足市场需求。因此，开发一种低温高效碳四烯烃双键异构催化剂具有一定的应用意义。
分子筛具有规则而均匀孔道体系、良好的吸附性、热稳定性和化学稳定性和较高的比表面积，被广泛用于烯烃双键异构反应。但是，传统微孔分子筛催化剂存在扩散限制问题，导致酸中心利用率低和催化剂易积碳失活等问题。
发明内容
为了解决传统微孔分子筛在低温小分子碳四烯烃双键异构化反应中存在的活性较低和稳定性较差等技术问题，本发明提供一种可用于低温碳四烯烃双键异构的多级孔分子筛催化剂，在微孔分子筛中引入介孔结构可明显提升分子筛在小分子催化转化反应中的活性和稳定性，同时可以延长催化剂的寿命。
本发明一方面提供一种多级孔分子筛，主要成分为硅铝酸盐分子筛，所述多级孔分子筛含有微孔和介孔，多级孔分子筛的总比表面积为350-400 m2/g；所述微孔的比表面积为130-210 m2/g；所述介孔的比表面积为150-230 m2/g。
优选所述多级孔的总孔容积为0.20-0.45 cm3/g；微孔的孔容为0.05-0.15 cm3/g；介孔的孔容为0.10-0.35 cm3/g。
优选所述多级孔分子筛的拓扑结构为MFI型或BEA型。
本发明还提供上述任一种所述多级孔分子筛的制备方法，以微孔分子筛和/或大孔分子筛为母体，通过碱溶液处理获得所述多级孔结构；
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液；
所述碱溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；更优选为0.1-0.3 mol/L。
优选包括以下步骤：将微孔分子筛和/或大孔分子筛置于碱溶液中，在45-85℃下搅拌15-60min，固液比为1/20g/L～1/40g/mL；更优选为60-70℃，30-40min，1/30-1/35 g/mL。
优选所述微孔分子筛为HZSM-5分子筛，所述大孔分子筛为Hβ分子筛。
优选所述HZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al=30.9；所述Hβ分子筛的硅铝比为Si/Al=18.5。
本发明还提供低温正构C4烯烃异构化催化剂，所述催化剂含有上述所述的多级孔分子筛、根据上述所述方法制备得到的多级孔分子筛中的至少一种。
优选所述催化剂含有粘结剂；所述催化剂是经过挤条成型的成型催化剂，用于工业用固定床反应器。将多级孔分子筛与一定量的氧化铝等粘结剂混捏均匀，并加入一定浓度的硝酸挤条成型，有利于提升催化剂的机械强度。
本发明还提供一种正构C4、C5或C6烯烃异构化方法，含有正构C4、C5或C6烯烃的原料与上述所述的多级孔分子筛或上述所述的催化剂接触，发生反应制得异构的C4、C5或C6烯烃；
优选地，正构C4、C5或C6烯烃为1-丁烯，异构的C4、C5或C6烯烃为2-丁烯。
优选地，反应的温度为100～120 ℃，反应的压力为0.1-3.0 MPa，所述原料的质量空速为0.5-10g.g-1h-1。
在以往的研究中，多级孔分子筛多用于大分子催化转化反应以改善大分子的内扩散效率，忽视了多级孔分子筛在小分子催化转化反应中的应用。本发明将多级孔分子筛催化剂应用于小分子催化转化反应。研究发现多级孔分子筛在低温小分子碳四烯烃双键异构化反应中表现出比微孔分子筛更高的活性和稳定性。所述2-丁烯的收率≥85%，优选地≥93%。
本发明提供的催化剂制备方法简单，适用性强，可进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是HZSM-5和本发明催化剂C吸附等温线和孔径分布；
图2是HZSM-5和本发明催化剂C在1-丁烯异构化反应中的稳定性曲线；
图3是HZSM-5和本发明催化剂C上2-丁烯异构体产率差异曲线；
图4是HZSM-5和本发明催化剂C的NH3-TPD谱图；
图5是本发明催化剂M和N在1-丁烯异构化反应中的稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图1-4和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
多级孔分子筛的制备
本发明分别以传统中孔HZSM-5分子筛(Si/Al=30.9)和大孔Hβ分子筛(Si/Al=18.5)为母体，利用后处理技术引入规则的介孔孔道，包括以下步骤：
S1分别以氢氧化钠、氢氧化钾和氨水为无机碱配置0.05-0.5M碱溶液。
S2将分子筛置于0.05-0.5M碱溶液中，在45-85oC下搅拌15-60min，固液比为1/20-1/40g/ml。
S3将S2中获得的产物洗涤至中性后于烘箱中100oC干燥12-24h。
S4将干燥后的样品置于马弗炉中，450-650℃焙烧1-5小时制得多级孔分子筛。
考虑到上述分子筛的工业化前景，本发明还提供工业形态分子筛催化剂的制备，可应用于小分子碳四烯烃异构化反应。
所述催化剂的制备包括以下步骤：
S5 将S4中获得的分子筛研磨至粉末，加入一定量的SB粉高纯大孔氧化铝(SB粉)混合均匀，分子筛含量为50wt%-90wt%。
S6 向S5中的混合物中加入1-5wt%的田菁粉混合均匀。
S7 配置5-25wt%硝酸水溶液，加入至S6中获得的混合物中搅拌、挤条成型。
S8 将S7中获得的样品室温晾干12-24h。
S9 将晾干后的样品于马弗炉中400-600oC焙烧1-5h，得催化剂。
本发明催化剂的1-丁烯异构化性能测试在自制的气固相固定床反应器中进行，催化剂质量为1g，反应气体流量由质量流量计控制，产物组分用天美气相色谱在线分析，色谱柱为SE-30毛细管柱，检测器为FID检测器。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1催化剂A
1）配置0.05M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂A。
5）取1g催化剂A置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表1。
表1
实施例2催化剂B
1）配置0.1M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂B。
5）取1g催化剂B置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表2。
表2
实施例3催化剂C
1）配置0.2M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂C。催化剂C的氮气吸附结果见图1。
5）取1g催化剂C置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表3。
表3
实施例4催化剂D
1）配置0.3M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂D。
5）取1g催化剂D置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表4。
表4
实施例5催化剂E
1）配置0.5M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂E。
5）取1g催化剂E置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表5。
表5
测试例1
将母体HZSM-5和实施例3制备的催化剂C分别进行稳定性实验，对比二者的异构化性能，反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，空速1.5h-1，评价结果如图2和3所示。HZSM-5和催化剂C的NH3-TPD谱图如图4所示。
实施例6 催化剂F
1）配置0.2M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至45oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂F。
5）取1g催化剂F置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表6。
表6
实施例7催化剂G
1）配置0.2M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至85oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂G。
5）取1g催化剂G置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表7。
表7
实施例8催化剂H
1）配置0.2M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌15min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂H。
5）取1g催化剂H置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表8。
表8
实施例9催化剂I
1）配置0.2M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌45min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂I。
5）取1g催化剂I置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表9。
表9
实施例10催化剂J
1）配置0.2M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌60min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂J。
5）取1g催化剂J置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表10。
表10
实施例11催化剂K
1）配置0.2M氢氧化钾水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂K。
5）取1g催化剂K置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表11。
表11
实施例12催化剂L
1）配置0.2M氨水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂L。
5）取1g催化剂L置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表12。
表12
实施例13催化剂M
1）配置0.1M氢氧化钠溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g Hβ分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂M。
5）取1g催化剂M置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表13。
表13
实施例14催化剂N
1）配置0.2M氢氧化钠溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g Hβ分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h，得催化剂N。
5）取1g催化剂N置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
6）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表14。
表14
实施例15催化剂O
1）配置0.2M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g HZSM-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h。
5）将反应产物与SB粉混合均匀，分子筛含量为70wt%，再加入田菁粉混合均匀，田菁粉含量为3wt%。
6）配置10wt%硝酸水溶液，加入至上述混合物中混合、挤条成型。
7）将条状物室温晾干12h后，与马弗炉中500oC焙烧4h，得催化剂O。
8）取1g催化剂O置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
9）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表15。
表15
实施例16催化剂P
1）配置0.1M氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65oC。
2）称取6g Hβ分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
3）将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12 h，550℃焙烧3 h，得多级孔分子筛。
4）将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85oC下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100oC下干燥12h，之后在马弗炉中550oC焙烧6h。
5）将反应产物与SB粉混合均匀，分子筛含量为70wt%，再加入田菁粉混合均匀，田菁粉含量为3wt%。
6）配置10wt%硝酸水溶液，加入至上述混合物中混合、挤条成型。
7）将条状物室温晾干12h后，与马弗炉中500oC焙烧4h，得催化剂P。
8）取1g催化剂P置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
9）将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表16。
表16
测试例2
将催化剂O和P进行稳定性实验，反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，空速1.5h-1，评价结果如图5所示。
测试例3
1）取1g催化剂C置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
2）将反应器温度降低至反应温度后通入1-戊烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表17。
表17
测试例4
1）取1g催化剂C置于反应管中，在高纯N2气氛下550oC预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
2）将反应器温度降低至反应温度后通入1-己烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=110℃，质量空速1.5g g-1h-1。评价结果见表18。
表18
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种正构C4烯烃异构化方法，其特征在于，含有正构C4烯烃的原料与多级孔分子筛接触，发生反应制得异构的C4烯烃；
正构C4烯烃为1-丁烯，异构的C4烯烃为2-丁烯；
反应的温度100~120℃，反应的压力为0.1-3.0 MPa，所述原料的质量空速为0.5-10g.g-1h-1；
所述多级孔分子筛的拓扑结构为MFI型或BEA型；
所述多级孔分子筛的制备方法包括：
以微孔分子筛和/或大孔分子筛为母体，通过碱溶液处理获得所述多级孔结构；
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液；
所述微孔分子筛为HZSM-5分子筛，所述大孔分子筛为Hβ分子筛；
所述HZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al=30.9；
所述Hβ分子筛的硅铝比为Si/Al=18.5；
所述多级孔分子筛主要成分为硅铝酸盐分子筛，所述多级孔分子筛含有微孔和介孔，多级孔分子筛的总比表面积为350-400m2/g；所述微孔的比表面积为130-210m2/g；所述介孔的比表面积为150-230m2/g；
所述碱溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；
所述多级孔的总孔容积为0.20-0.45cm3/g；微孔的孔容为0.05-0.15cm3/g；介孔的孔容为0.10-0.35cm3/g。
2.根据权利要求1所述的正构C4烯烃异构化方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.1-0.3 mol/L。
3.根据权利要求1所述的正构C4烯烃异构化方法，其特征在于，所述多级孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
将微孔分子筛和/或大孔分子筛置于碱溶液中，在45-85℃下搅拌15-60min，固液比为1/20g/L~1/40g/mL。
4.根据权利要求3所述的正构C4烯烃异构化方法，其特征在于，将微孔分子筛和/或大孔分子筛置于碱溶液中，在60-70℃下搅拌30-40min，固液比为1/30-1/35 g/mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011452568.9A CN114618563B (zh) | 2020-12-12 | 2020-12-12 | 一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011452568.9A CN114618563B (zh) | 2020-12-12 | 2020-12-12 | 一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114618563A CN114618563A (zh) | 2022-06-14 |
| CN114618563B true CN114618563B (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=81895114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011452568.9A Active CN114618563B (zh) | 2020-12-12 | 2020-12-12 | 一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114618563B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104340991A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途 |
| CN105618106A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-06-01 | 南京工业大学 | 一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105665004A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基化反应的分子筛及其制备方法 |
| CN109201106A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔hzsm-5分子筛 |
| WO2020056838A1 (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔fau结构分子筛及其制备方法 |
| CN111960429A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多级孔磷酸铝分子筛催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及其在烯烃异构中的应用 |
-
2020
- 2020-12-12 CN CN202011452568.9A patent/CN114618563B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104340991A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途 |
| CN105665004A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基化反应的分子筛及其制备方法 |
| CN105618106A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-06-01 | 南京工业大学 | 一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109201106A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔hzsm-5分子筛 |
| WO2020056838A1 (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔fau结构分子筛及其制备方法 |
| CN111960429A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多级孔磷酸铝分子筛催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及其在烯烃异构中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 多级孔ZSM-35分子筛催化正丁烯骨架异构的研究;孙震等;《能源化工》;20150831;第36卷(第4期);第11-14页 * |
| 钟炳等.分子筛异构化.《新世纪的催化科学与技术》.山西科学技术出版社,2000, * |
| 颜婷婷等.碱处理.《多级孔沸石分子筛合成及其催化性能研究》.中国矿业大学出版社,2019, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114618563A (zh) | 2022-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101743760B1 (ko) | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매 | |
| CN109890782A (zh) | 生产丁二烯的单阶段方法 | |
| CN109201109B (zh) | 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN114618563B (zh) | 一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用 | |
| CN108569707B (zh) | 一种多级孔sapo-34分子筛及其在甲醇制烯烃反应中的应用 | |
| CN112409316B (zh) | 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法 | |
| CN113751080A (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| WO2014129248A1 (ja) | エタノールから１，３－ブタジエンを選択的に製造する方法 | |
| CN107262140B (zh) | 2-甲基萘制备2,6-二甲基萘催化剂及制备和应用 | |
| CN110589847B (zh) | 一种多级孔纳米sapo-34分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104056651A (zh) | 一种用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂及制备方法 | |
| CN100531908C (zh) | 用于环己酮肟制己内酰胺催化剂的制备方法 | |
| CN116003262A (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
| CN115869994A (zh) | 一种Pd-Ni-Co/NaOH-Hβ催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101554591B (zh) | 一种用于丁烯歧化的Mo/丝光沸石-氧化铝催化剂、其制备及应用 | |
| CN104549295A (zh) | 烯烃异构化催化剂 | |
| CN113751057A (zh) | Silicalite-1及氧化硅包覆ZSM-5催化剂的制备及应用 | |
| CN116139918A (zh) | 一种负载型Mo基催化剂、其制备方法及在烯烃歧化反应中的应用 | |
| CN113307283A (zh) | 一种ssz-39分子筛的制备方法 | |
| CN107262146B (zh) | 一种制备2,6-二甲基萘催化剂及其制备和应用 | |
| CN106582787B (zh) | 一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 | |
| CN115888800B (zh) | 一种对二乙苯的择形催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111250153B (zh) | 一种Al2O3-多级孔分子筛负载Mo型催化材料的制备方法及其在歧化制丙烯中的应用 | |
| CN104549212B (zh) | 双键异构化催化剂 | |
| CN111250154B (zh) | 一种使用Al2O3-富硅多级孔分子筛负载Mo型催化材料制丙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |