CN114618114A - 一种基于垃圾渗滤液的垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于垃圾渗滤液的垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化方法，属于环境保护工程技术领域。垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化方法，包括以下步骤：将稳定剂与飞灰混合后搅拌得到混合糊，经养护、固化后得到飞灰固化体；稳定剂包括：有机螯合剂、无机螯合剂和垃圾渗滤液。本发明将有机螯合剂、无机螯合剂和垃圾渗滤液混合后制备得到的稳定剂，与传统的有机螯合剂稳定化相比较，降低了有机螯合剂的使用量，还避免了某些重金属在有机螯合剂作用下，浸出浓度偏高的现象；通过垃圾渗滤液的添加，在提高飞灰中重金属螯合率的基础上，有效降低稳定化处置费用，同时实现了“以废治废”。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护工程技术领域，特别是涉及一种基于垃圾渗滤液的垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化方法。
背景技术
随着城市的发展，生活垃圾的数量也大大增加，焚烧法处理后的生活垃圾能将质量减少70％，体积减少近90％，已成为城市生活垃圾的一种主要处理方法。但垃圾焚烧的副产物垃圾焚烧飞灰(约占焚烧固体废物的2～5％)，因富集高浓度可浸出重金属等污染物，被列入《国家危险废物名录》，为避免飞灰对地表水、地下水和土壤的污染，寻求合适的方法处理飞灰中的重金属至关重要。
目前，为降低垃圾焚烧飞灰的危废处置成本，一般采用稳定化处理技术对飞灰进行稳定化处理后，再进行填埋处置。垃圾焚烧飞灰的稳定化处理技术主要有水泥固化、高温热处理、化学药剂稳定等，但是水泥固化会导致处理后体积显著增加，高温热处理除投资和运行成本高昂外，还需对挥发重金属进行治理，避免二次污染，化学药剂稳定化技术工艺简单，不增容或少增容、处理效果稳定，已成为垃圾焚烧飞灰稳定化处置的主要手段。同时城市生活垃圾在焚烧前堆置过程中，因垃圾携带水分和内部降解反应，会产生大量垃圾渗滤液。垃圾渗滤液有机物含量高，成分复杂，需对渗滤液进行处理，一般垃圾焚烧发电厂对渗滤液采用厌氧和缺氧-好氧等生物处理工艺处理后，采用超滤和反渗透对生物处理段出水进行进一步处理，保证其出水满足排放标准。
但采用化学稳定剂稳定飞灰中的重金属药剂用量大，处理成本高，部分金属螯合效果不好，且生活垃圾在焚烧前堆置过程中产生的大量垃圾渗滤液也需要进行处理才能排放，因此处理成本进一步增加，而如何有效降低稳定化处置费用，提高飞灰中重金属的螯合率成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于垃圾渗滤液的垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：一种基于垃圾渗滤液的垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化方法，包括以下步骤：依据飞灰浸出浓度超标的主要重金属种类，添加不同浓度的稳定剂于渗滤液中，将含有稳定剂的渗滤液与飞灰混合后搅拌得到糊状物，经养护、固化后得到飞灰固化体；
所述稳定剂包括垃圾渗滤液。
进一步地，所述稳定剂中还包括有机螯合剂和/或无机螯合剂。
进一步地，所述有机螯合剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠；所述无机螯合剂为硫化钠。
进一步地，所述稳定剂为有机螯合剂、无机螯合剂和垃圾渗滤液的混合物时，所述有机螯合剂与飞灰的质量比为0.4～1.2:100；所述无机螯合剂与飞灰的质量比为1.5～3:100。
进一步地，所述垃圾渗滤液为垃圾渗滤液原液、超滤浓水液或反渗透浓水液。
超滤浓水液或反渗透浓水液指膜处理装置处理垃圾渗滤液的超滤浓水液和反渗透浓水液。
进一步地，所述稳定剂为垃圾渗滤液时，稳定剂与飞灰的体积/质量比为1mL：1g。
进一步地，所述搅拌时间为15～20min。
进一步地，所述养护时间为24h，固化时间为14d。
本发明公开了以下技术效果：
本发明是在原化学药剂稳定法的基础上，依据垃圾焚烧飞灰中浸出浓度超标的重金属种类，将常规的有机或无机化学药剂与垃圾渗滤液相耦合(稳定剂)稳定化处理飞灰，将飞灰中高浓度易浸出重金属与垃圾渗滤液和化学稳定剂反应，使重金属由可交换态、弱酸态转化为氧化态和还原态，降低飞灰中重金属的可浸出性和迁移能力，保证垃圾焚烧飞灰中重金属浸出毒性满足《危险废物填埋污染控制标准(GB18598-2019)》。
本发明的稳定剂与传统的无机药剂固定化相比较，在保证处置效果的前提下，可显著降低无机药剂的使用量，显著降低增容率，也有效降低处理成本；与传统的有机螯合剂稳定化相比较，也降低了有机螯合剂的使用量，还避免了某些重金属在有机螯合剂作用下浸出浓度偏高的现象；通过来源于垃圾焚烧发电厂的垃圾渗滤液原液、超滤和反渗透浓水液的添加，在提高飞灰中重金属螯合率的基础上，有效降低稳定化处置费用，同时实现了“以废治废”的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明对比例1制备得到的飞灰固化体的Pb浓度图；
图2为本发明对比例2制备得到的飞灰固化体的Pb浓度图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例所述的“份”均为“质量份”。
实施例1
(1)将DDTC(三水合.二乙基二硫代氨基甲酸钠)、垃圾渗滤液、硫化钠加入自动投药装置，设置三个加药泵，每个加药泵连接有相应的加药池，加药泵与溶解池通过管道进行连接，溶解池连接有自来水管道，用于药剂(稳定剂)混合溶解。溶解池内的药剂通过出水管道与飞灰(垃圾焚烧飞灰)混合，飞灰所在的混合池装有搅拌器，所述的自来水管道、出水管道、中间连接管道均设有阀门；每个阀门分别连接PLC控制***，PLC控制***上与中控室的远程控制平台相连接，自动投药装置能够精确计算加药量，实现整个装置的自动投药，结构简单，方便智能，降低人工操作。
垃圾渗滤液的COD浓度为60825mg/L，分别将其用水稀释5倍、10倍、50倍和100倍后用作稳定剂成分。
将药剂(稳定剂)和飞灰按表1的添加量混合后，利用电动搅拌机均匀化15～20min，得到稳定剂与飞灰的混合物(混合糊)，养护24h，固化14d，得到飞灰固化体。
表1稳定剂的组成及用量
表中DDTC(三水合.二乙基二硫代氨基甲酸钠)添加量％表示DDTC占飞灰的质量百分数；硫化钠添加量％表示硫化钠占飞灰的质量百分数；垃圾渗滤液和飞灰的体积质量比为1mL：1g。
(2)采用乙酸缓冲溶液法(HJ/T300-2007)对采用不同稳定剂制备得到的飞灰固化体进行浸出毒性分析(结果见表2)。采用综合平衡分析法对正交稳定化实验结果进行分析。为了探究化学药剂对飞灰中重金属稳定固化的效果，根据固化前后的重金属浸出浓度计算螯合率(结果见表3)。选择稳定率作为测试指标，它是一个积极的指标。第一步，分别计算偏差KIA和范围R(偏差K表示因子水平变化的程度，R表示因子对结果的影响范围)。第二步，找出偏差最大的值，也就是最相关的因素。在优秀水平上，R值越大，该因素对指标的影响就越大。第三步，各因素下最优水平的组合即为最优分配方案。
稳定剂螯合飞灰后重金属浸出浓度及稳定化率：
根据固化前后的重金属浸出浓度计算螯合率，确定不同稳定剂对飞灰中重金属的稳定固化的效果。
螯合率(CR)是指固化前、后飞灰重金属元素浸出浓度的差值与飞灰重金属元素初始浸出浓度的比值，螯合速率越高，稳定固化效果越好，使用以下公式进行计算：
其中C2是螯合后的重金属浸出浓度，mg/L；C1是原灰中的重金属的初始浸出浓度，mg/L。
表2稳定剂螯合飞灰后重金属浸出毒性(mg/L)
| 样品 | Pb | Zn | Ni | Cu | Cd | Fe |
| 原灰 | 2.077 | 3.184 | 1.893 | 1.104 | 2.103 | 20.499 |
| 1 | 0.62 | 2.57 | 0.17 | 0.35 | 0.21 | 0.90 |
| 2 | 0.54 | 2.48 | 0.19 | 0.33 | 0.25 | 1.16 |
| 3 | 0.53 | 2.52 | 0.19 | 0.35 | 0.22 | 1.25 |
| 4 | 0.59 | 2.65 | 0.19 | 0.35 | 0.21 | 1.42 |
| 5 | 0.22 | 1.24 | 0.14 | 0.26 | 0.20 | 0.87 |
| 6 | 0.23 | 1.27 | 0.15 | 0.28 | 0.15 | 1.31 |
| 7 | 0.21 | 1.21 | 0.15 | 0.25 | 0.15 | 1.04 |
| 8 | 0.20 | 1.24 | 0.13 | 0.24 | 0.15 | 1.04 |
| 9 | 0.12 | 0.69 | 0.08 | 0.13 | 0.09 | 0.76 |
| 10 | 0.23 | 0.87 | 0.12 | 0.16 | 0.14 | 0.82 |
| 11 | 0.22 | 0.79 | 0.15 | 0.21 | 0.14 | 1.04 |
| 12 | 0.23 | 0.88 | 0.11 | 0.20 | 0.15 | 1.01 |
| 13 | 0.17 | 0.58 | 0.12 | 0.12 | 0.11 | 0.81 |
| 14 | 0.22 | 0.77 | 0.16 | 0.17 | 0.14 | 0.80 |
| 15 | 0.20 | 0.89 | 0.16 | 0.20 | 0.16 | 1.01 |
| 16 | 0.24 | 0.82 | 0.10 | 0.22 | 0.14 | 1.04 |
从表2中可以看出，稳定剂螯合飞灰后的浸出液中Zn的浓度较高，较原飞灰并未有明显的下降，仅降低了12％～30％，Fe的浸出浓度有些许波动，但均低于GB16889-2008国家标准中的最大限值，其中Pb的螯合率为70％～94％，Cu为68％～88％；稳定剂可以有效地结合重金属Ni、Cd和Fe，防止其流动到外界环境中，从而将对环境和人体健康的危害降至最低，三种重金属的浸出浓度较原灰分别降低了90％～95％、89％～95％、93％～96％。
表3重金属的螯合率
对稳定剂稳定后的飞灰后的正交试验结果分析，计算单一药剂对不同重金属的总稳定率，再计算其极差(等于总稳定率比上试验次数)，结果见比表4～5。
表4螯合飞灰中铅、锌、镍元素的极差分析计算表
表5螯合飞灰中铜、镉、铁元素的极差分析计算表
表4～5中的S1、S2、S3、S4表示同一因素对应的各水平下的重金属离子总稳定化率，极差R为K1、K2、K3、K4最大值与最小值之差，通常，极差R的数值大小，可以反应出各螯合剂对重金属稳定化率的影响程度，根据表4、5排出的R主次顺序结果，可以初步得出，DDTC对Pb、Zn、Ni、Cd、Cu这五种重金属的稳定化效果影响教大，Zn离子稳定体现的尤为明显，垃圾渗滤液的稀释倍数是Fe稳定化率的主要影响因素。
当以Zn、Cu的稳定效果为评价指标时，A4B1C4是最佳优选条件组合，药剂组成对Zn的稳定效果的影响顺序为：DDTC＞垃圾渗滤液＞硫化钠；对于Cu而言顺序为DDTC＞硫化钠＞垃圾渗滤液。
DDTC、垃圾渗滤液、硫化钠对Pb、Cd、Ni、Fe稳定化效果的最佳添加量配比组合完全一致，均为A3B1C3，其中药剂组成对Fe的稳定效果的影响顺序为：垃圾渗滤液＞DDTC＞硫化钠；
以Zn的稳定化效果为评价指标时，最佳优选条件组合是A4B1C4；
以Cu的稳定化效果为评价指标时，最佳优选条件组合是A4B1C4；
由表3各个重金属浸出浓度的螯合率可以得出复合稳定剂对Ni、Cd、Fe三种金属稳定效果显著。对Pb、Zn、Cu三重金属的稳定效果良好。其中由Zn元素的浸出浓度耦合率不难得出Zn离子稳定化学药剂DDTC发挥着重要作用。不同药剂对Pb的鳌合效果影响顺序为：DDTC＞硫化钠＞垃圾渗滤液。由于复合稳定剂对Zn的稳定化效率不高，故以Cd、Fe、Ni这三种重金属为主要评价指标，其中，使得飞灰浸出浓度达标的最优稳定剂配比组合是A3B1C3，即0.8％的DDTC、稀释5倍的垃圾渗滤液、3％的硫化钠。重金属浸出浓度均低于《危险废物填埋污染控制标准》GB 18598-2019危险废物允许填埋控制限值。
根据BCR四步化学连续提取法，得到原始飞灰和经硫化钠、垃圾渗滤液、DDTC等稳定剂的16种不同正交实验组合，稳定处理后的飞灰中重金属形态的改变，分析得出飞灰中重金属残渣态的比例得到很大提升，还原态和氧化态的比例显著降低，稳定效果很好。
由于不同地区生活垃圾中所含的重金属成分差异较大，飞灰中重金属特性也必然存在地域性差异，而且受重金属本身特性及其迁移途径的影响，重金属在不同粒径飞灰中的含量和浸出毒性有所差异。经以上实验所得数据分析，可知对于处理飞灰浸出不同种类、浓度的重金属对应着不同的药剂配比，以达到最佳的稳定效果。因为飞灰浸出重金属一般为多种，其中DDTC、Na2S的百分比均为药剂与飞灰的质量比，液固(垃圾渗滤液与飞灰)比均为1mL：1g。
实施例2
在含有不同重金属的飞灰中，加入不同的稳定剂进行稳定化处理(方法同实施例1)，成分及用量见表6。
表6
| 重金属元素 | DDTC | 垃圾渗滤液 | Na<sub>2</sub>S |
| Ni | 0.8％ | 稀释10倍 | 0％ |
| Pb | 0.8％ | 稀释50倍 | 1.5％ |
| Zn | 0.8％ | 稀释10倍 | 1.5％ |
| Cu | 0.8％ | 稀释100倍 | 0％ |
| Cd | 0.8％ | 稀释50倍 | 1.5％ |
| Fe | 0.8％ | 稀释5倍 | 0％ |
对于含有Ni金属的飞灰时，因为复合稳定剂配比中DDTC的添加量为0.8％，而正交分析得复合稳定剂对Ni离子稳定的影响程度为DDTC>垃圾渗滤液>硫化钠，因此在原有药剂的配比上可以稀释垃圾渗滤液为10倍，因为硫化钠对Ni离子的稳定影响程度较小，可以考虑免去硫化钠的添加。依次类推，对于稳定含有Pb、Zn、元素的飞灰，复合稳定剂的配比均可减少硫化钠的添加量。对于Cd离子经正交实验分析可得复合稳定剂的配比为A3B1C3但是硫化钠的影响程度大于垃圾渗滤液，因此可以在一定程度上稀释垃圾渗滤液，在原有稀释5倍的基础上再选用稀释10倍的垃圾渗滤液即可达到显著的效果。在实际应用时可按照此方法确定复合稳定剂的配置比例对金属离子进行稳定化处理。
对于Fe元素在正交分析时可得Na2S对其稳定的影响程度远小于垃圾渗滤液，在实际投产应用时，可用垃圾渗滤液代替Na2S配置药剂。降低了无机药剂的添加量的同时也降低了成本。对于稳定Cu元素，因为DDTC影响程度远大于垃圾渗滤液的合硫化钠，则可以考虑仅仅添加0.8％的DDTC对其进行稳定化处理。由正交分析实验数据也可以看出，加入了垃圾渗滤液，复合稳定剂对以上六种重金属达到显著的稳定效果。因此由垃圾渗滤液和硫化钠配置的复合稳定剂取代了原先的DDTC与硫化钠的复合稳定剂，省去了有机药剂的投入，可见垃圾渗滤液的资源性。今后对于焚烧垃圾飞灰种含有不同种类重金属的情况也可以根据此实验结果进行药剂配比，达到多种重金属同步稳定的优良效果。
本发明方法是在原有化学药剂的基础上添加垃圾渗滤液对垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定，使得处理后的飞灰中重金属的浓度均低于《危险废物填埋污染控制标准》GB18598-2019危险废物允许填埋控制限值，解决了重金属不能同步稳定的矛盾，同时也大大降低了化学药剂的投加量，显著降低了处理成本，垃圾渗滤液的投加也实现了“以废治废“，在稳定了飞灰中重金属污染的同时也对垃圾渗滤液这一危险废物的进行利用，一举两得，符合当下环保政策中提出的“零排放”。
对比例1
(1)将DDTC和飞灰(同实施例1)混合后，利用电动搅拌机均匀化15～20min，得到稳定剂与飞灰的混合物(混合糊)，养护24h，分别固化3d、7d、10d、14d，得到飞灰固化体，测定飞灰中Pb的浸出浓度，结果见图1。
DDTC与飞灰的质量比分别为0.5:100，1:100，1.5:100，2:100，3:100，5:100。
(2)将垃圾渗滤液和飞灰(同实施例1)以质量体积比1mL：1g的比例混合后，利用电动搅拌机均匀化15～20min，得到稳定剂与飞灰的混合物(混合糊)，养护24h，分别固化3d、7d、10d、14d，得到飞灰固化体，测定飞灰中Pb的浸出浓度，结果见图1。
垃圾渗滤液(同实施例1)，为稀释5倍、10倍、20倍、30倍和50倍的稀释液。
从图1中可以看出，当DDTC的添加浓度为1.5％(即DDTC与飞灰的质量比为)时，才能达到稳定Pb的目的，但Pb的浸出浓度在固化14d后仍能达到0.20mg/L左右。而仅采用垃圾渗滤液对Pb达不到稳定的作用。
对比例2
(1)将磷酸二氢钠和飞灰(同实施例1)混合后，利用电动搅拌机均匀化15～20min，得到稳定剂与飞灰的混合物(混合糊)，养护24h，分别固化3d、7d、10d、14d，得到飞灰固化体，测定飞灰中Pb的浸出浓度，结果见图2。
磷酸二氢钠与飞灰的质量比分别为1:100，3:100，5:100，7:100，10:100，15:100。
(2)将硫化钠和飞灰(同实施例1)混合后，利用电动搅拌机均匀化15～20min，得到稳定剂与飞灰的混合物(混合糊)，养护24h，分别固化3d、7d、10d、14d，得到飞灰固化体，测定飞灰中Pb的浸出浓度，结果见图2。
硫化钠与飞灰的质量比分别为1:100，3:100，5:100，7:100，10:100，15:100。
从图2中可以看出，当磷酸二氢钠的添加浓度为15％(即DDTC与飞灰的质量比为)时，才能达到稳定Pb的目的。当硫化钠的添加浓度为15％仍然不能达到稳定Pb的目的。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于垃圾渗滤液的垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化方法，其特征在于，包括以下步骤：将稳定剂与飞灰混合溶解后搅拌得到混合糊，经养护、固化后得到飞灰固化体；
所述稳定剂包括垃圾渗滤液。
2.根据权利要求1所述的重金属稳定化方法，特征在于，所述稳定剂中还包括有机螯合剂和/或无机螯合剂。
3.根据权利要求2所述的重金属稳定化方法，特征在于，所述有机螯合剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠；所述无机螯合剂为硫化钠。
4.根据权利要求2所述的重金属稳定化方法，特征在于，所述稳定剂为有机螯合剂、无机螯合剂和垃圾渗滤液的混合物时，所述有机螯合剂与飞灰的质量比为0.4～1.2:100；所述无机螯合剂与飞灰的质量比为1.5～3:100。
5.根据权利要求1所述的重金属稳定化方法，特征在于，所述垃圾渗滤液为垃圾渗滤液原液、超滤浓水液或反渗透浓水液。
6.根据权利要求1所述的重金属稳定化方法，特征在于，所述稳定剂为垃圾渗滤液时，稳定剂与飞灰的体积/质量比为1mL：1g。
7.根据权利要求1所述的重金属稳定化方法，特征在于，所述搅拌时间为15～20min。
8.根据权利要求1所述的重金属稳定化方法，特征在于，所述养护时间为24h，固化时间为14d。
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