CN114616299A - 紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，由其固化而得到的产物具有较低的相对介电常数的同时，在涂敷于基材时的作业性优异。本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，含有(A)在一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷；以及(B)在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的一种以上有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，且组合物中不包含有机溶剂。优选的是，本发明的组合物除了成分(A)和(B)以外，还包含一种或多种添加剂，该添加剂选自由(D1)不包含硅原子的非丙烯酸类的非离子表面活性剂、(D2)包含硅原子，HLB值为4以下的非离子表面活性剂、以及(D3)在25℃的粘度为90mPa·s以下的硅油构成的组。

Description

紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其包含通过光化射线(actinic rays)，例如紫外线或电子束能够固化的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，特别是，由其得到的固化物具有较低的相对介电常数。本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物，其相对介电常数较低且小于2.8，适合用作电子设备和电气设备的绝缘材料，特别适合用作涂层剂使用的材料。
背景技术
硅树脂因其高耐热性和优异的化学稳定性，迄今为止也用作用于电子设备和电气设备的涂层剂、灌封剂以及绝缘材料等。在硅树脂中，迄今为止还报道了紫外线固化性硅组合物。
例如，日本特开2009-298887号公报公开了一种用于光学部件的固化性组合物，其含有环氧改性硅和/或氧杂环丁烷改性硅、阳离子聚合性单体以及阳离子聚合引发剂。其中，含有硅原子的单官能化合物未作为阳离子聚合性单体示出。
日本特表2013-525551号公报公开了一种紫外线固化性组合物，其由具有可以阳离子聚合的官能团的二硅氧烷、具有可以阳离子聚合的官能团且硅原子数为9以上的聚硅氧烷、不含有硅氧烷基的环氧成分和/或氧杂环丁烷成分、以及阳离子光引发剂构成。
此外，国际公开第2016/167347号公报公开了一种用于电子设备的密封剂，其特征在于，含有具有紫外线反应性基团的硅化合物，可以通过喷墨法进行涂敷。其中，未示出具有紫外线反应性基团，并且含有硅原子的单官能化合物。
进一步，日本特开2018-111792号公报公开了一种紫外线固化性树脂组合物，其含有多官能阳离子聚合性化合物、粘度为8mPa·s以下的单官能阳离子聚合性化合物、以及阳离子固化催化剂。其中，含有硅原子的化合物未作为单官能阳离子聚合性化合物示出。
此外，日本特开2020-98684号公报记载了一种组合物，作为用于密封有机EL元件的阳离子聚合固化性喷墨用树脂组合物，其包含含有低分子硅化合物的固化性树脂、光阳离子聚合引发剂以及不含Si原子的丙烯酸类表面活性剂，还记载了通过使用不含有Si的丙烯酸类表面活性剂，提高了涂敷于基材时的初始润湿性和铺展性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-298887号公报
专利文献2：日本特表2013-525551号公报
专利文献3：国际公开第2016/167347号公报
专利文献4：日本特开2018-111792号公报
专利文献5：日本特开2020-98684号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，已知几种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其将具有多个紫外线反应性官能团的化合物进行组合，用于电子设备的材料等的用途，但现在还需要其固化物具有较低的相对介电常数的同时，具备用于涂敷于基材的优异的作业性，特别是低粘度的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物。本发明的目的在于提供一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其固化而得到的产物具有较低的相对介电常数的同时，在涂敷于基材时一并具有优异的作业性，室温下的保存稳定性也良好。
用于解决问题的方案
本发明发现，通过控制具有通过紫外线或电子束等能够引起化学反应的能量射线照射而能够固化的官能团的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的交联结构，得到的固化物能够具有较低的相对介电常数，而且该固化性组合物粘度较低，涂敷于基材时的作业性优异，从而完成了本发明。
本发明涉及紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，本组合物通过形成基于紫外线反应性官能团的键而固化，但其固化方法不限于紫外线照射，还可以使用该紫外线固化性官能团能够引起固化反应的任意方法，例如可以使用电子束照射使本发明的组合物固化。
本发明的组合物，其特征在于：含有必要成分
(A)在一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷；以及
(B)在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的一种以上有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，
且组合物中不包含有机溶剂。
优选的是，在上述组合物中，成分(A)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为由下述平均组成式：
RaR′bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R为紫外线反应性官能团，
R′为选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的上述紫外线固化性官能团以外的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.01≤a/(a+b)＜0.34，在分子中有至少两个R。)
表示的直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷。
此外，优选的是，成分(B)的有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷为由下述平均组成式：
RcR′dSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R和R′与所述基团相同，
c和d是满足以下条件的数：1＜c+d≤4和0.05≤c/(c+d)≤0.25，分子中R的数量为1。)
表示的有机硅烷或直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷。
或者，优选的是，在上述组合物中，成分(A)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为一种以上具有紫外线反应性官能团的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，该有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷选自由下述式(3)：
[化学式1]
Figure BDA0003623663790000041
(式中，所有的R1～R8基团中每一个分子平均两个以上为紫外线反应性官能团；其他的R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基；n为由式(3)表示的(聚)有机硅氧烷的粘度在25℃为1～1000mPa·s的数值，n可以为0)
表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷，
由平均单元式：
(R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h (4)
(式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基的基团，所有的R中，至少两个为紫外线固化性官能团，(g+h)为正数，e为0或正数，f为0～100范围内的数。)
表示的聚有机硅氧烷，以及从这些中任意选择的两种以上的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的混合物构成的组。
优选的是，成分(B)的有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷为在分子中具有一个紫外线反应性官能团的含硅化合物，该含硅化合物选自由下述式(3′)：
[化学式2]
Figure BDA0003623663790000051
(式中，所有的R1～R8基团中，紫外线反应性官能团在分子中仅存在一个；其他的R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基；n为由式(3′)表示的(聚)有机硅氧烷的粘度在25℃为1～100mPa·s的数值，n可以为0)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷，
或者，
由下述式(5)：
[化学式3]
Figure BDA0003623663790000052
(式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基的基团，x为3～10的整数，在分子中仅有一个紫外线反应性官能团)表示的环状聚有机硅氧烷，
或者，由下述式(6)：
RSiR′3 (6)
(式中，R为紫外线反应性官能团，R′为选自除所述紫外线反应性官能团以外的一价烃基、羟基以及烷氧基的基团)表示的有机硅烷构成的组。
紫外线反应性官能团优选为阳离子聚合性官能团，阳离子聚合性官能团优选为含环氧基的基团。
优选的是，在上述成分(A)中，成分(A)的紫外线反应性官能团的数量为每一个分子平均2～4个。
优选的是，在上述成分(A)中，成分(A)的紫外线反应性官能团为含环氧基的基团。
优选的是，在上述成分(B)中，成分(B)的紫外线反应性官能团为含环氧基的基团。
优选的是，在上述成分(B)中，成分(B)为在分子中具有一个紫外线反应性官能团的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷。
优选的是，在上述组合物中，相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量％，成分(A)的比率小于80质量％。
优选的是，在上述组合物中，相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量％，成分(A)的比率小于50质量％。
优选的是，上述组合物还可以含有(C)在一个分子中具有一个以上的紫外线反应性官能团，并且不含硅原子的化合物，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计，成分(C)的质量比小于50％。
优选的是，成分(C)为在一个分子中具有一个环氧基，并且不含有氧杂环丁烷基和硅原子的化合物。
优选的是，上述组合物为在组合物中，实质上不含有在分子内包含氧杂环丁烷基，并且不含有硅原子的化合物。
使用E型粘度计在25℃测量的上述组合物的粘度优选为100mPa·s以下，进一步优选在5～50mPa·s的范围内。此外，优选的是，由组合物固化而得到的固化物的相对介电常数小于2.8。
本发明进一步提供一种绝缘性涂层剂，其包含上述紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物。
此外，本发明还提供一种将由上述紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物形成的固化物用作绝缘性涂层的方法。
此外，本发明还提供一种显示装置，其包含由上述紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物形成的固化物构成的层。
有益效果
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物具有在涂敷于基材时带来良好的作业性的适度的粘度和由其得到的固化物具有较低的相对介电常数，因此在使用具有低介电常数的材料的任意领域中，作为包含低介电常数层的物品，特别是用于电子设备的低介电常数材料，特别是用于绝缘层的材料，特别是涂层材料是有用的。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进一步进行详细说明。
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的必要成分为以下成分(A)和成分(B)，根据期望，可以包含成分(C)以及选自各种添加剂的成分。本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的特征之一在于由其组合物得到的固化物可以具有较低的相对介电常数。由本发明的组合物得到的固化物的相对介电常数变低的理由未必明确，但估计为：通过控制由紫外线照射形成的聚硅氧烷的交联结构，在固化物中引入纳米级孔隙，从而降低了相对介电常数。本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物发挥其固化物的低的相对介电常数和良好的作业性，作为绝缘性涂层剂，特别是电子设备和电气设备，例如触摸面板、显示器等显示装置及其构件，或者用于形成半导体装置中的绝缘层的涂层剂是有用的。
在以下的记载中，化合物的粘度为通过E型旋转粘度计在25℃测量的值(单位为mPa·s)。此外，相对介电常数为通过电容法(condenser method)在23℃测量的值。这些测量方法对于本领域技术人员是公知的方法。
〔成分(A)：在一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷〕
用作成分(A)的具有紫外线反应性官能团的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷在有机硅氧烷或聚有机硅氧烷骨架上每一个分子平均具有两个以上紫外线反应性官能团，只要能实现该目的，其分子结构就可以是任意的。一般而言，成分(A)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为
由下述平均组成式：
RaR′bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R为紫外线反应性官能团，
R′为选自除了上述紫外线反应性官能团以外的一价烃基、羟基以及烷氧基的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.01≤a/(a+b)≤0.34。)
表示的直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷。
式(1)的R表示的紫外线反应性官能团是在光引发剂存在下或非存在下，通过紫外线照射在相互之间能够生成键的有机基团。作为紫外线反应性官能团的示例，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是可以通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体示例，可列举出：丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团作为自由基聚合性基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团等基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3，4-环氧基环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线反应性官能团，优选为一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基烷基，特别是3，4-环氧基环己基乙基。由上述平均组成式表示的直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷每一个分子平均具有至少两个紫外线反应性官能团(R)。紫外线固化性基团的数量每一个分子平均优选为2～6个，进一步优选为2～5个，特别优选为2～4个。
R′表示的一价烃基为一价的烃基，其中包含未取代的一价烃基和由氟取代的一价烃基。未取代或由氟取代的一价烃基优选为选自碳原子数为1～20的未取代或由氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为由氟取代的一价烃基的示例，可列举出：3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基。作为由氟取代的一价烃基，优选3，3，3-三氟丙基。通过在式(1)的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的相对介电常数。
由上述式(1)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷，其在25℃的粘度优选为1～10000mPa·s的值，进一步优选为1～2000mPa·s的值，特别优选为5～1000mPa·s的值。通过改变式(1)的a和b的比例和分子量，能够调节有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的粘度。
在一个优选方案中，成分(A)有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为由
下述式(3)：
[化学式4]
Figure BDA0003623663790000091
表示的化合物。
与由上述式(1)表示的化合物相同，由式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷每一个分子平均具有两个以上紫外线反应性官能团。式(3)中，所有的R1～R8基团中每一个分子平均两个以上为紫外线反应性官能团。紫外线反应性官能团为在光引发剂存在下或非存在下，通过紫外线照射在相互之间能够生成键的有机基团。作为紫外线反应性官能团的示例，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是可以通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体示例，可列举出：丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团作为自由基聚合性基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团等基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3，4-环氧基环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线反应性官能团，优选为一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基烷基，特别是3，4-环氧基环己基乙基。
式(3)中，紫外线反应性官能团以外的R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基，优选为选自碳原子数为1～20的未取代或由氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为由氟取代的一价烃基的示例，可列举出：3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基。作为由氟取代的一价烃基，优选3，3，3-三氟丙基。通过在式(3)的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能够进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的相对介电常数。
作为成分(A)的式(3)的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷具有的紫外线反应性官能团的数量从整体来看每一个分子平均为2～6，优选为2～5，特别优选为2～4。
特别优选的是，式(3)中的R1～R3中的一个和R6～R8中的一个为紫外线反应性官能团。进一步，特别优选的是，式(3)中的R1～R3中的一个和R6～R8中的仅一个为紫外线反应性官能团。
式(3)的n优选为由式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷在25℃的粘度为1～10000mPa·s的值，进一步优选为1～2000mPa·s的值，特别优选为5～1000mPa·s的值。若为本领域技术人员，则能以式(3)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的粘度成为上述的粘度范围的方式，不需要过度的试错而容易地确定n的值。但是，一般而言，n的数量优选为0～500，更优选为0～100的范围，以使式(3)的化合物成为期望的粘度。
式(3)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷可以用作一种或以两种以上的混合物。在将两种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷用作混合物的情况下，该混合物在25℃的粘度优选为1～10000mPa·s的值，进一步优选为1～2000mPa·s，特别优选为5～1000mPa·s。
此外，上述式(1)的化合物也可以为由下述平均单元式(4)表示的聚有机硅氧烷。
平均单元式：
(R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h (4)
式(4)中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基的基团，所有的R中，至少两个为紫外线反应性官能团，(g+h)为正数，e为0或正数，f为0～100范围内的数。
紫外线反应性官能团和一价烃基如上述式(1)所定义。此外，由式(4)表示的聚有机硅氧烷的优选的粘度也如上述对由式(1)表示的聚有机硅氧烷的规定。
作为由上述(1)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的具体示例，列举出1，3-双(3，4-环氧基环己基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，5-双(3，4-环氧基环己基乙基)-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、甲基三(3，4-环氧基环己基乙基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(3，4-环氧基环己基乙基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、双端(3，4-环氧基环己基乙基二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷、双端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/(甲基-3，4-环氧基环己基乙基甲硅烷氧基)共聚物、双端(3，4-环氧基环己基乙基二甲基甲硅烷基)-二甲基甲硅烷氧基/(甲基-3，4-环氧基环己基乙基甲硅烷氧基)共聚物。
由上述式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷和由上述式(4)表示的聚有机硅氧烷可以分别单独使用一种或任意组合使用两种以上。即，能够将由式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷、由式(4)表示的聚有机硅氧烷以及从这些中任意选择的两种以上的混合物用作本发明的组合物的成分(A)。
〔成分(B)：在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷〕
成分(B)在有机硅烷、有机硅氧烷或聚有机硅氧烷骨架上，一个分子中具有一个紫外线反应性官能团，具有控制由本发明的组合物得到的固化物的交联密度，降低相对介电常数，同时降低该组合物粘度的效果。只要能够达到该目的，其分子结构可以是任意的。一般而言，成分(B)的有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷为
由下述平均组成式：
RcR′dSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R为紫外线固化性官能团，
R′为除了上述紫外线固化性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基的基团，
c和d为满足以下条件的数：1≤c+d≤3和0.05≤c/(c+d)≤0.25。此外，分子中R的数量为1。)
表示的有机硅烷、或直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷。
式(2)的R表示的紫外线反应性官能团是在光引发剂存在下或非存在下，通过紫外线照射在相互之间能够生成键的有机基团。作为紫外线反应性官能团的示例，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是可以通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体示例，可列举出：丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团作为自由基聚合性基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团等基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3，4-环氧基环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线反应性官能团，优选为一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基烷基，特别是3，4-环氧基环己基乙基。由上述平均组成式表示的有机硅烷、或直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团(R)。
R′表示的一价烃基为一价的烃基，其中包含未取代的一价烃基和由氟取代的一价烃基。未取代或由氟取代的一价烃基优选为选自碳原子数为1～20的未取代或由氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为由氟取代的一价烃基的示例，可列举出：3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基。作为由氟取代的一价烃基，优选3，3，3-三氟丙基。通过在式(2)的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能够进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的相对介电常数。
由上述式(2)表示的有机硅烷、或有机硅氧烷或聚有机硅氧烷，其在25℃的粘度优选为1～500mPa·s，进一步优选为1～100mPa·s，特别优选为5～50mPa·s。通过改变式(2)的c和d的比例以及分子量，能够调节有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的粘度。
在一个优选方案中，成分(B)的有机硅烷、或有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为
由下述式(3′)：
[化学式5]
Figure BDA0003623663790000131
表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷化合物。
与上述式(2)表示的化合物相同，紫外线反应性官能团是在光引发剂存在下或非存在下，通过紫外线照射在相互之间能够生成键的有机基团。作为紫外线固化性官能团的示例，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是可以通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体示例，可列举出：丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团作为自由基聚合性基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团等基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3，4-环氧基环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线反应性官能团，优选为一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基烷基，特别是3，4-环氧基环己基乙基。
式(3′)中，紫外线反应性官能团以外的R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基，优选为选自碳原子数为1～20的未取代或由氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为由氟取代的一价烃基的示例，可列举出：3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基。作为由氟取代的一价烃基，优选3，3，3-三氟丙基。通过在式(3′)的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能够进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的相对介电常数。
由式(3′)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团。
式(3′)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷中的紫外线固化性官能团的位置没有限制，分子末端基团，即R1～R3中一个，或R6～R8中仅一个可以是紫外线反应性官能团，此外，式(3′)中的非末端基团R4～R5中仅一个可以作为紫外线反应性官能团。
作为由式(3′)表示的在分子中具有一个紫外线反应性官能团的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的具体示例，列举出1-(3，4-环氧基环己基乙基)-1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷、1-(3，4-环氧基环己基乙基)-1，1，3，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、3-(3，4-环氧基环己基乙基)-1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、1-(3，4-环氧基环己基乙基)-1，1，3，3，5，5，7，7，7-九甲基四硅氧烷。
式(3′)的n为由式(3′)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷在25℃的粘度优选为1～500mPa·s的值，进一步优选为1～100mPa·s的值，特别优选为5～50mPa·s的值。若为本领域技术人员，则为了使式(3′)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的粘度在上述的粘度范围内，可以不需要过度试错而容易地确定n的值。但是，一般而言，为了使式(3′)的化合物成为期望的粘度，n的数量优选为0～100，更优选为在0～10的范围内。
式(3′)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷可以用作一种或两种以上的混合物。在将两种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷用作混合物的情况下，该混合物在25℃的粘度优选为1～500mPa·s的值，进一步优选为1～100mPa·s，特别优选为5～50mPa·s。
此外，上述式(2)的化合物也可以为由下述式(5)表示的环状聚有机硅氧烷。
式：
[化学式6]
Figure BDA0003623663790000151
式(5)中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基的基团，x为3～10的整数，分子中仅有一个紫外线反应性官能团。
紫外线反应性官能团和一价烃基如所述式(2)的定义。作为式(5)表示的有机硅烷的具体示例，列举出3，4-环氧基环己基乙基-五甲基环三硅氧烷、3，4-环氧基环己基乙基-己酰甲基环氧硅氧烷、3，4-环氧基环己基乙基-九甲基环戊硅氧烷。
另一方面，由式(5)表示的聚有机硅氧烷的优选粘度也如上述由式(2)表示的聚有机硅氧烷的规定。
进一步，上述式(2)的化合物也可以是由下述式(6)表示的有机硅烷。
式：RSiR’3 (6)
式(6)中，R为紫外线反应性官能团，R′为选自除了所述紫外线反应性官能团以外的一价烃基、羟基以及烷氧基的基团。
紫外线反应性官能团和一价烃基如所述式(2)的定义，烷氧基为碳原子数1～20、优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～3的烷氧基，或碳原子数5～20的环烷基。具体而言，优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基或环己基。
作为由式(6)表示的有机硅烷的具体示例，列举出3，4-环氧基环己基乙基三乙基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基二甲基苯基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基二甲基辛基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基二甲基环己基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基三己基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基三丁基硅烷。
此外，由式(6)表示的聚有机硅氧烷的优选粘度如由之前式(2)表示的聚有机硅氧烷的规定。
由式(1)、(3)或(4)表示的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷具有的紫外线反应性官能团为自由基聚合性基团的情况下，优选的是，由式(2)、(3′)、(5)或(6)表示的有机硅烷、或直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷具有的紫外线反应性官能团也为自由基聚合性基团。此外，在由式(1)、(3)或(4)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷具有的紫外线反应性官能团为阳离子聚合性官能团的情况下，优选的是，由式(2)、(3′)、(5)或(6)表示的有机硅烷或直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷具有的紫外线反应性官能团也为选自阳离子聚合性官能团，例如环氧基、缩水甘油氧基、以及乙烯基醚基等的基团。
由上述式(2)或(3′)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷、由上述式(5)表示的环状聚有机硅氧烷、或由上述式(6)表示的有机硅烷可以分别单独使用一种或任意组合使用两种以上。即，由式(2)或(3′)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷、由式(5)表示的环状聚有机硅氧烷、或由式(6)表示的有机硅烷以及从这些中任意选择的两种以上的混合物可以用作本发明的组合物的成分(B)。
〔光聚合引发剂〕
在本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物中，除了上述成分(A)和成分(B)以外，还可以根据期望添加光聚合引发剂。在该情况下，在成分(A)和成分(B)具有的紫外线反应性官能团为包含环氧树脂或乙烯基醚等的阳离子聚合性官能团的情况下，将光阳离子聚合引发剂用作光聚合引发剂。公知的是，光阳离子聚合引发剂为通过紫外线或电子束照射能够生成布朗斯台德酸或路易斯酸的化合物，即所谓的光产酸剂，也已知通过紫外线等的照射产生酸，该酸会引起阳离子聚合性官能团彼此之间的反应。此外，在紫外线反应性官能团为自由基聚合性官能团的情况下，光自由基聚合引发剂能够用作光聚合引发剂。光自由基聚合引发剂能够通过紫外线或电子束的照射而产生自由基，其能够引起自由基聚合反应而使本发明的组合物固化。在通过电子束照射使本发明的组合物固化的情况下，通常不需要聚合引发剂。
(1)光阳离子聚合引发剂
用于本发明的组合物的光阳离子聚合引发剂能够从本技术领域中公知的光阳离子聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光阳离子聚合引发剂。对于光阳离子聚合引发剂而言，已知有重氮盐、锍盐、碘鎓盐、鏻盐等产强酸化合物，可以使用这些化合物。作为光阳离子聚合引发剂的示例，可列举出：双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基苯酰甲基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四氟甲烷磺酸盐、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、4-异丙基-4′-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、4-硝基苯重氮盐四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基溴化锍、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺全氟丁基磺酸酯、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐以及4-(苯硫基)苯基二苯基锍三乙基三氟磷酸盐等，但并不限定于此。作为光阳离子聚合引发剂，除了上述化合物以外，还可列举出：Omnicat 250、Omnicat 270(以上为IGM Resins B.V.公司)、CPI-310B、IK-1(以上为San-Apro株式会社)、DTS-200(Midori化学株式会社)以及Irgacure 290(BASF公司)等市售的光引发剂。
在本发明的组合物中添加的光阳离子聚合引发剂的量只要引发了目标的光固化反应，就没有特别限定，一般而言，相对于本发明的成分(A)和成分(B)的总量，优选以0.1～5质量％，特别以0.2～3质量％的量使用光阳离子聚合引发剂。
(2)光自由基聚合引发剂
已知光自由基聚合引发剂大致分为光裂解型和夺氢型，但用于本发明的组合物的光自由基聚合引发剂可以从本技术领域中公知的光自由基聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的示例，可列举出：苯乙酮、茴香偶酰、二苯甲酰、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻***、4-苯甲酰苯甲酸、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-(1，3-苯并二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉基苯基丁酮、(土)-樟脑醌、2-氯噻吨酮、4，4′-二氯二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、1，4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基噻吨酮、苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-甲基-4′-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮以及苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等，但并不限定于此。此外，作为光自由基聚合引发剂，除了上述化合物以外，还可列举出：Omnirad 651、184、1173、2959、127、907、369、369E以及379EG(烷基苯酮系光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Omnirad TPO H、TPO-L以及819(酰基氧化磷系光聚合引发剂，IGM RESINS B.V.公司)、Omnirad MBF和754(分子内夺氢型光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Irgacure OXE01和OXE02(肟酯系非缔合聚合引发剂，BASF公司)等引发剂。
在本发明的组合物中添加的光自由基聚合引发剂的量只要引起目标的光聚合反应或光固化反应，就没有特别限定，一般而言，相对于本发明的组合物的总质量，以0.01～5质量％，优选以0.05～1质量％的量使用。
此外，也能够与上述光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂组合使用光敏剂。已知增感剂的使用能够提高聚合反应的光量子效率，与仅使用光引发剂的情况相比，在聚合反应中可以利用更长波长的光，因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下或使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。作为增感剂，已知有：蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、方酸菁系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等，并不限定于此，能够将任意的光敏剂用于本发明的固化性组合物。
关于本发明的组合物中包含的成分(A)和(B)的质量比，没有特别限定，但相对于(A)和(B)的总量100质量％，成分(A)小于75质量％，优选小于60质量％，特别优选小于55质量％，进一步优选小于50质量％。
由本发明的固化性组合物得到的固化物通过选择成分(A)和成分(B)的硅氧烷链长、交联密度、交联反应部位以及结构，可以设计为具有包含期望的固化物的硬度、撕裂强度、拉伸强度、断裂时伸长率等的粘弹性、粘合力、固化反应速度等，例如，通过选择分子链末端反应性的聚合物、选择分子链侧链反应性的聚合物、选择树脂状或支链状的聚合物等，可以进行分子设计以便具有与该固化用途相应的物理性质，该固化物包含于本申请发明的范围内。进一步，由本发明的组合物得到的固化物的形状没有特别限制，可以为薄膜状的涂层，也可以为片状等成型物，也可以在未固化状态下注入至特定的部位来使其固化，形成填充物，也可以用作层叠体或显示装置等的密封材料、中间层。
此外，由本发明的组合物得到的固化物实质上是透明的，可以用于构件间的粘合或固定，因此能用作光学上透明的粘合剂(OCA)或光学透明树脂(OCR)。进一步，由本发明的组合物得到的固化物不仅可以形成硬度高的树脂状固化物，还可以形成柔软的弹性体状固化物或凝胶状固化物，因此也可以用于要求其低的相对介电常数的光学构件、电子构件、电子材料的保护材料、功能性弹性体、功能性凝胶等。此外，也可以通过使用后述的添加剂等来赋予进一步的功能。
特别是，由本发明的组合物得到的固化物具备相对介电常数低的特征，因此，本发明的组合物适合用作涂层剂或灌封剂，特别适合用作用于电子设备和电气设备的绝缘性涂层剂或灌封剂。
在将本发明的组合物用作涂层剂的情况下，为了具备适于将组合物应用于基材的流动性和作业性，整个组合物的粘度在25℃优选为1～100mPa·s，更优选为1～50mPa·s，进一步优选为5～30mPa·s，特别优选为5～20mPa·s。为了将整个组合物的粘度调整为期望的粘度，优选的是，由具有使整个组合物的粘度成为期望粘度的粘度的式(1)、(2)、(3)、(3′)、(4)、(5)、(6)表示的有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷用作成分(A)和(B)。为此，可以将由式(1)和(2)表示的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的分子量调节至优选范围，其分子量的调节可以通过式(1)和(2)的聚有机硅氧烷的R和R’的选择以及聚硅氧烷聚合度的调节、式(3)和(3′)的n的调节、式(4)的e、f、g以及h值的调节、式(5)的R和x的选择、或式(6)的R和R’基团的选择适当进行。
为了调整组合物的粘度，提高涂敷性，以及调整固化物的物理特性，可以添加非挥发性或低挥发性的低分子化合物。优选的是，这样的低分子化合物的分子量为500以下且为非挥发性或低挥发性，在常压下的沸点超过150℃，具有对称性的分子结构以便能够维持低介电特性，但并不仅限于此。此外，也可以为具有紫外线反应性官能团的化合物。作为这样的低分子化合物，具体而言，列举出十二烷、十四烷、十六烷、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸甲酯(3，4-环氧基环己基)、3′，4′-环氧基环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、以及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。其配合量为组合物的粘度调整所需的量，可以为整个组合物的5％以下，进一步为2％以下。在本发明的固化性组合物中包含的紫外线固化性基团为阳离子聚合性基团的情况下，具有环氧基的低分子化合物也可以称为反应性稀释剂。
作为反应性稀释剂发挥作用，在一个分子中具有一个以上紫外线反应性官能团，并且不含有硅原子的化合物可以用作成分(C)。为了抑制相对介电常数的增加，成分(C)的含量相对于成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计，成分(C)的质量比小于50％。相对于成分(A)、(B)以及(C)的合计，成分(C)的质量比优选小于30％，更优选小于10％。
作为成分(C)，优选为在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团，并且不含有硅原子的化合物，更优选为在一个分子中具有一个环氧基团，并且不含有氧杂环丁烷基团和硅原子的化合物。具体而言，列举出所述烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲基等。
〔成分(D)〕
将本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物作为涂层剂使用任意方法应用于基材表面时，为了提高组合物对基材的润湿性，形成无缺陷的涂膜，在包含上述成分的本发明的组合物中，优选进一步添加选自以下的成分(D)。作为将本发明的组合物涂敷于基材的方法，特别优选使用喷墨印刷法。因此，成分(D)是提高本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物对基材的润湿性，特别是显着改善喷墨印刷特性的成分。成分(D)是选自由以下(D1)、(D2)以及(D3)构成的组的至少一种化合物。
(i)成分(D1)
成分(D1)为不含硅原子的非丙烯酸类非离子表面活性剂，即非丙烯酸类非离子表面活性剂。非丙烯酸类是指表面活性剂在其分子内不具有(甲基)丙烯酸酯。作为可用作成分(D1)的表面活性剂，可列举出甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基糖苷、乙炔二醇聚醚等有机类非离子表面活性剂，以及氟类非离子表面活性剂等，可以将这些中的一种或两种以上组合使用。作为成分(D1)的具体示例，列举出花王株式会社生产的EMULGEN系列、同公司的Leodor系列、Evonik Industries株式会社生产的Surfynol 400系列、日信化学工业株式会社生产的Olefin E系列的有机类非离子表面活性剂，3M公司生产的FC-4400系列、DIC株式会社生产的Megafuck 550和560系列的氟类非离子表面活性剂。
其中，特别优选作为炔醇聚醚的Surfynol 400系列和Olefin E系列。
(ii)成分(D2)为包含硅原子，HLB值为4以下的非离子表面活性剂。其中，HLB值是表示表面活性剂与水和有机化合物的亲和度的值，这里，通过格里芬法定义的值(20×亲水部分的总式量/分子量)用作HLB值。作为含硅非离子表面活性剂，已知有亲水部分具有聚醚的有机硅聚醚、亲水部分具有(二)甘油衍生物的甘油硅氧烷、亲水部分具有羟基乙氧基的甲醇硅氧烷等。在这些表面活性剂中，HLB值为4以下的表面活性剂，即亲水部分的质量分数为20质量％以下的优选用于本发明的组合物。其中，特别优选甲醇硅氧烷。
(iii)成分(D3)是在25℃的粘度为90mPa·s以下的硅油。作为硅油，列举出双端三甲基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、双端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、双端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/甲基乙烯基甲硅烷氧基共聚物、双端二甲基乙烯基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/甲基乙烯基甲硅烷氧基共聚物、双端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/甲基苯基甲硅烷氧基共聚物，双端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/二苯基甲硅烷氧基共聚物、双端二甲基乙烯基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/甲基苯基甲硅烷氧基共聚物、双端二甲基乙烯基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/二苯基甲硅烷氧基共聚物等，但可以优选使用双端三甲基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷和双端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷。该硅油的优选粘度范围为2～50mPa·s，更优选范围为2～30mPa·s，进一步优选粘度范围为5～20mPa·s。需要说明的是，这里的粘度值是使用实施例中记载的旋转粘度计在25℃测量的值。
上述成分(D1)～(D3)可以使用这些中的一种或两种以上组合。对固化性组合物的成分(D)的配合量没有特别限制，但上述成分(A)～(C)的总量为100质量％，相对于该总量，成分(D1)～(D3)的合计(统称为成分(D))优选为0.05质量％以上且1质量％以下。当相对于成分(A)～(C)的总量100质量％，成分(D)的量小于0.05质量％时，有时无法充分获得提高固化性组合物对基材的润湿性的效果，此外，当相对于成分(A)～(C)的总量100质量％，成分(D)的量超过1质量％时，可能会从固化后的固化物渗出成分(D)。
作为成分(D)，成分(D3)的硅油优选可以单独使用，或将成分(D3)与选自由成分(D1)和成分(D2)构成的组的一种以上的成分组合使用，特别优选将成分(D3)单独用作成分(D)。
其他添加剂
除了上述成分以外，还可以根据期望在本发明的组合物中添加进一步的添加剂。作为添加剂，能够举例示出以下列举的添加剂，但并不限定于此。
〔粘合性赋予剂〕
在本发明的组合物中，为了提高相对于与组合物接触的基材的粘合性和密合性，可以添加粘合性促进剂。在将本发明的固化性组合物用于涂层剂、密封材料等需要相对于基材的粘合性或密合性的用途的情况下，优选在本发明的固化性组合物中添加粘合性赋予剂。作为该粘合性促进剂，只要不阻碍本发明的组合物的固化反应，就可以使用任意的公知的粘合性促进剂。
作为能够在本发明中使用的粘合性促进剂的示例，可列举出：三烷氧基硅烷氧基(例如，三甲氧基硅烷氧基、三乙氧基硅烷氧基)或者三烷氧基硅烷基烷基(例如，三甲氧基硅烷基乙基、三乙氧基硅烷基乙基)以及具有氢化硅烷基或烯基(例如，乙烯基、烯丙基)的有机硅烷，或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基硅烷氧基或者三烷氧基硅烷基烷基与甲基丙烯酰氧基烷基(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基)的有机硅烷，或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基硅烷氧基或者三烷氧基硅烷基烷基与环氧基键合的烷基(例如，3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基)的有机硅烷或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有两个以上三烷氧基硅烷基(例如，三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基)的有机化合物；氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧基键合的烷基三烷氧基硅烷的反应物、含环氧基的乙基聚硅酸盐，具体而言，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1，6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1，3-双[2-(三甲氧基硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应物、三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
在本发明的固化性组合物中添加的粘合性促进剂的量没有特别限制，但从不促进固化性组合物的固化特性和固化物的变色的方面考虑，相对于成分(A)和(B)的合计100质量份，优选在0.01～5质量份的范围内，或在0.01～2质量份的范围内。
〔其他添加剂〕
在本发明的组合物中，除了上述粘合性赋予剂以外，或者代替粘合性赋予剂，还可以根据期望添加其他添加剂。作为能够使用的添加剂，列举出：流平剂、作为上述粘合性赋予剂而列举出的物质中不包含的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、填料(增强性填料、绝缘性填料以及导热性填料等功能性填料)等。根据需要，可以在本发明的组合物中添加适当的添加剂。此外，在本发明的组合物中，根据需要，特别是在用作灌封剂或密封材料的情况下，也可以添加触变性赋予剂。
〔本发明的组合物的固化物的相对介电常数〕
由本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物可以具有较低的介电常数，其相对介电常数可以小于3.0，优选小于2.8。需要说明的是，相对介电常数为在23℃和100kHz的条件下测量的值。
〔用途〕
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物不仅通过紫外线进行固化，还能够使用电子束进行固化，这也是本发明的一个方案。
本发明的组合物能够利用由其得到的固化物的相对介电常数低的特性，用作绝缘材料。具体而言，本发明的组合物作为用于形成构成各种物品，特别是电子设备和电气设备的绝缘层的材料是特别有用的。本发明的组合物能够涂敷于基材上，或者通过由供紫外线或电子束穿过的材料构成的两个基材来夹持至少一方，对组合物照射紫外线或电子束，由此使组合物固化来形成绝缘层。在该情况下，也能够在将本发明的组合物涂敷于基材时进行图案形成，然后使组合物固化，此外，也能够将组合物涂敷于基材，在使其固化时残留因紫外线或电子束的照射而固化的部分和未固化的部分，然后利用溶剂去除未固化的部分，由此形成所期望的图案的绝缘层。
本发明的固化性组合物特别适于作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置的绝缘层的材料。在该情况下，绝缘层也可以根据需要如上述那样形成所期望的任意的图案。因此，包含使本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的绝缘层的触摸面板和显示器等显示装置也是本发明的一个方案。
此外，使用本发明的固化性组合物涂敷物品后使其固化，能够形成绝缘性的涂层(绝缘膜)。因此，本发明的组合物能够用作绝缘性涂层剂。此外，也能够将使本发明的固化性组合物固化而形成的固化物用作绝缘性涂层。
由本发明的固化性组合物形成的绝缘膜能够用于各种用途。特别是能够作为电子设备的构成构件，或者能够用作在制造电子设备的工序中使用的材料。在电子设备中包含半导体装置、磁记录头等电子设备。例如，本发明的固化性组合物能够用作半导体装置，例如LSI(Large Scale Integration：大规模集成电路)、***LSI、DRAM(Dynamic RandomAccess Memory：动态随机存取存储器)、SDRAM(Synchronous Dynamic Random AccessMemory：同步动态随机存储器)、RDRAM(Rambus Dynamic Random Access Memory：总线式动态随机存储器)、D-RDRAM(Direct Rambus Dynamic Random Access Memory：接口动态随机存储器)以及多芯片模块(Multichip Module)多层布线板的绝缘覆膜、半导体用层间绝缘膜、刻蚀阻挡(Etching Stopper)膜、表面保护膜、缓冲涂膜、LSI中的钝化膜、挠性覆铜板的覆盖层(cover coat)、阻焊剂膜、光学装置用的表面保护膜。
此外，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物除了用作涂层剂以外，还适合用作灌封剂，特别适合用作用于电子设备和电气设备的绝缘性灌封剂。
本发明的组合物特别是可以用作在基材表面使用喷墨印刷法形成涂层的材料，在该情况下，本发明的组合物特别优选含有上述成分(D)。
以下，基于实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
通过实施例对本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物及其固化物进行详细说明。需要说明的是，式中，Me和Ep分别表示甲基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。此外，实施例、比较例中的测量和评价如下所述地进行。
[聚有机硅氧烷和固化性聚有机硅氧烷组合物的粘度]
使用旋转粘度计(TOKIMEC株式会社生产的E型粘度计VISCONIC EMD)测量在25℃的粘度(mPa·s)。
[固化性聚有机硅氧烷组合物的制备]
将下述表1所记载的量的各材料装入褐色塑料制容器中，使用行星式搅拌机充分混合，制备固化性聚有机硅氧烷组合物。
[固化性聚有机硅氧烷组合物对基材的润湿性(组合物的接触角)]
将2微升固化性组合物滴加于氮化硅涂层玻璃基板，通过协和界面化学株式会社生产的接触角测量装置DM-700在23℃测量刚滴下后和1分钟后的固化性组合物的接触角。接触角的单位是度(°)。
[固化性聚有机硅氧烷组合物的喷墨印刷特性]
使用配备打印头KM-1204的Unijet公司生产的喷墨印刷装置Omnijet 200，将固化性组合物以14皮升的液滴量在155×89mm2的范围内涂敷于氮化硅涂层玻璃基板上，以使固化后的厚度为4微米。当在涂敷范围内没有未涂敷部分并均匀地印刷固化性组合物时，涂敷性评价为“○”，当存在未涂敷部分时评价为“×”。此外，在通过喷墨法将固化性组合物涂敷于基板上之后立即，和涂敷1分钟后拍摄液滴的大小(单位：微米)，评价液滴的铺展性(测量组合物的液滴大小)。
[固化性聚有机硅氧烷组合物的固化]
将具有内径为40mm的圆形孔隙，厚度为1mm的模具放置在涂有氟聚合物类脱模剂的PET薄膜上，将约1.3g的固化性聚有机硅氧烷组合物倒入其孔隙中。将使与所述PET薄膜相同的薄膜覆盖在该组合物上，进一步将厚度为10mm的玻璃板放置于其上。通过从上方以2J/cm2的能量照射波长为365nm的LED光，使组合物固化，从而制备出直径为40mm、厚度为1mm的圆盘状聚有机硅氧烷固化物。
[聚有机硅氧烷固化物的相对介电常数]
在制备的聚有机硅氧烷固化物的两面压接直径为33mm、厚度为0.007mm的锡箔。为了改善该固化物与箔材的密合性，根据需要可以通过微量硅油进行压接。使用连接直径为30mm的平行板电极的Keysight Technology公司生产的精密阻抗分析仪E4990A在室温(23℃)和100KHz下测量静电容。使用测量的静电容值、另外测量的固化物的厚度以及电极面积的值计算相对介电常数。
[实施例和比较例1]
使用下述各成分，制备了表1所示的组成(质量份)的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物。
(A)(EpMe2Si)2O
(B)EpMeSi(OSiMe3)2
(C)1，2-环氧-4-乙烯基环己烷
(Dl、D2)由下述成分构成的催化剂母粒
D1：(Dla)/(X)/(Y)＝48/2/50(质量比)
D2：(D2a)/(X)/(Y)＝48/2/50(质量比)
(D1a)：CPI-310B(Sun Apro株式会社生产)
(D2a)：4-异丙基-4′-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐
(X)：2-异丙基噻吨酮
(Y)：1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷
[表1]
Figure BDA0003623663790000271
Figure BDA0003623663790000281
如上表所示，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物(实施例1～7)，在25℃的粘度为具有适于作为涂层剂涂敷于基材的粘度。进一步，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物具有以下效果：通过使用在一个分子中具有两个以上紫外线反应性基团的有机(聚)硅氧烷和在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的一种以上含硅化合物，能够降低通过紫外线照射得到的固化物的相对介电常数。另一方面，在不包含在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的一种以上含硅化合物的组合物(比较例1～3)中，固化物的相对介电常数高于实施例1～7。
[实施例和参考例2]
使用下述各成分，制备表2和表3所示的组成(质量份)的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物。
(A)(EpMe2Si)2O
(B)EpMeSi(OSiMe3)2
(D)以下化合物
Dla：Surfynol 420(Evonik Industries公司生产)，HLB值：4
D1b：Olefin E1010(日信化学工业株式会社生产)，HLB值：14
D2a：DOWSILTM 67添加剂(The Dow Chemical Company生产)，HLB值：12
D2b：DOWSILTM 5562甲醇液(The Dow Chemical Company生产)，HLB值：2
D3a：DOWSILTM SH 200液体100mPa·s(The Dow Chemical Company生产)，HLB值：0
D3b：DOWSILTM SH 200液体20mPa·s(The Dow Chemical Company生产)，HLB值：0
D3c：DOWSILTM SH 200液体5mPa·s(The Dow Chemical Company生产)，HLB值：0
(E)由下述成分构成的催化剂母粒
E：(E1)/(X)/(B)＝30/2.4/67.6(质量比)
(E1)：4-异丙基-4′-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐
(X)：2-异丙基噻吨酮
[表2]
Figure BDA0003623663790000291
[表3]
成分 实施例13 实施例14 实施例15 参考例4 参考例5
(A) 64.6 64.6 64.6 64.6 64.6
(B) 33.6 33.6 33.6 33.6 33.6
(D1a)
(D1b) 0.3
(D2a) 0.3
(D2b) 0.3
(D3a)
(D3b) 0.3
(D3c)
(E) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
合计 100.2 100.2 100.2 99.9 100.2
涂敷性 ○ ○ ○ × ×
组合物的液滴大小：刚滴下时(μm) 130 110 195 100 95
组合物的液滴大小：滴下1分钟后(μm) 150 110 200 100 95
如表2所示，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物(实施例8～12)，在25℃的粘度为适合作为涂层剂涂敷于基材的粘度，且透明度较高。进一步，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物含有特定的润湿性提高剂(成分D1a等)，从而显着降低与基材的接触角。进一步，通过紫外线照射得到的固化物的相对介电常数也较低。另一方面，与不包含特定的润湿性提高剂的组合物(参考例1～3)相比，包含特定的润湿性提高剂的组合物(实施例8～12)与基材的接触角变得更低，透明度也相等或更好。进一步，如表3所示，确认了本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的喷墨印刷的涂敷性也很优异。
产业上的可利用性
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物特别适于上述用途，特别是，作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置的绝缘层的材料。

Claims (18)

1.一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其含有固化性必要成分(A)在一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷；以及
(B)在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的一种以上有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，
且组合物中不包含有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，紫外线反应性官能团为阳离子聚合性官能团。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，紫外线反应性官能团为含环氧基的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，成分(A)为由平均组成式：
RaR′bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R为紫外线反应性官能团，
R′为选自除了所述紫外线反应性官能团以外的一价烃基、羟基以及烷氧基的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.01≤a/(a+b)≤0.34，在分子中有至少两个R)
表示的直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷，
成分(B)为由平均组成式：
RcR′dSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R和R′与所述基团相同，
c和d是满足以下条件的数：1＜c+d≤4和0.05≤c/(c+d)≤0.25，分子中R的数量为1)
表示的有机硅烷或直链状、支链状或环状聚有机硅氧烷，
使用E型粘度计在25℃测量的粘度为100mPa·s以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，成分(A)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为具有紫外线反应性官能团的一种以上聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷选自由下述式(3)：
[化学式1]
Figure FDA0003623663780000021
(式中，所有的R1～R8基团中每一个分子平均两个以上为紫外线反应性官能团；其他的R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基；n为由式(3)表示的(聚)有机硅氧烷的粘度在25℃为1～1000mPa·s的数值，n可以为0)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷，
由平均单元式：
(R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h (4)
(式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基的基团，所有的R中，至少两个为紫外线反应性官能团，(g+h)为正数，e为0或正数，f为0～100范围内的数)
表示的聚有机硅氧烷，以及从这些中任意选择的两种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的混合物构成的组。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，成分(B)的有机硅烷、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷为在分子中具有一个紫外线反应性官能团的含硅化合物，所述含硅化合物选自由下述式(3′)：
[化学式2]
Figure FDA0003623663780000031
(式中，所有的R1～R8基团中，紫外线反应性官能团在分子中仅存在一个；其他的R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基；n为由式(3′)表示的(聚)有机硅氧烷的粘度在25℃为1～20mPa·s的数值，n可以为0)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷，
或者，由下述式(5)：
[化学式3]
Figure FDA0003623663780000032
(式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基的基团，x为3～10的整数，在分子中仅有一个紫外线反应性官能团)表示的环状聚有机硅氧烷，
或者，由下述式(6)：
RSiR’3 (6)
(式中，R为紫外线反应性官能团，R′为选自除所述紫外线反应性官能团以外的一价烃基、羟基和烷氧基的基团)表示的有机硅烷构成的组。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，成分(A)的紫外线反应性官能团的数量为每一个分子平均2～4个。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，成分(B)为在分子中具有一个紫外线反应性官能团的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量％，成分(A)的比率小于80质量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量％，成分(A)的比率小于50质量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，还含有(C)在一个分子中具有一个以上紫外线反应性官能团，并且不含硅原子的化合物，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计，成分(C)的质量比小于50％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，成分(C)为一个分子中具有一个环氧基，并且不含有氧杂环丁烷基和硅原子的化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其还包含至少一种化合物，所述化合物选自由(D)，即下述(D1)、(D2)以及(D3)构成的组，
(D1)为不含硅原子的非丙烯酸类非离子表面活性剂，
(D2)为包含硅原子，HLB值为4以下的非离子表面活性剂，
(D3)为在25℃的粘度为90mPa·s以下的硅油。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，在组合物中，实质上不含有在分子内包含氧杂环丁烷基，并且不含有硅原子的化合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，固化后的组合物的相对介电常数小于2.8。
16.一种绝缘性涂层剂，其包含权利要求1至15中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物。
17.一种方法，其将权利要求1至15中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物用作绝缘性涂层。
18.一种显示装置，其包含由权利要求1至15中任一项所述的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物构成的层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024007741A1 (zh) * 2022-07-06 2024-01-11 杭州福斯特应用材料股份有限公司 墨水组合物、封装结构和半导体器件

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240038744A (ko) * 2021-07-20 2024-03-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실리콘 발포 조성물
WO2023224118A1 (ja) * 2022-05-20 2023-11-23 ダウ・東レ株式会社 紫外線硬化性組成物およびその用途
WO2024071133A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 ダウ・東レ株式会社 紫外線硬化性組成物およびその用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226592A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Arakawa Chem Ind Co Ltd カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物および剥離基材
JP2008291137A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Kaneka Corp 硬化性組成物
CN101550274A (zh) * 2008-03-31 2009-10-07 信越化学工业株式会社 用于隔离纸的低粘度可紫外固化的硅酮组合物
CN101970539A (zh) * 2008-01-15 2011-02-09 东亚合成株式会社 具有氧杂环丁烷基的有机硅化合物及其制造方法和固化性组合物
JP2016124958A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置
TW201800464A (zh) * 2016-03-14 2018-01-01 富士軟片股份有限公司 組成物、膜、硬化膜、光學感測器及膜的製造方法
JP2018080311A (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性複合樹脂とその製造方法、水性インキ組成物、印刷物
CN109983051A (zh) * 2016-11-21 2019-07-05 信越化学工业株式会社 含有环氧基的有机聚硅氧烷、紫外线固化型硅酮组合物及固化覆膜形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5239751A (en) * 1975-09-26 1977-03-28 Shin Etsu Chem Co Ltd Curable organopolysiloxane compositions
JPS6422967A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Shinetsu Chemical Co Curable liquid silicone rubber composition
FR2784024B1 (fr) * 1998-10-02 2002-10-31 Rhodia Chimie Sa Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulable/polymerisable par voie cationique en presence d'un borate d'un complexe organometallique
JP2009298887A (ja) 2008-06-11 2009-12-24 Sekisui Chem Co Ltd 光学部品用硬化性組成物
KR20130069574A (ko) 2010-04-29 2013-06-26 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 경화성 조성물
TWI695059B (zh) 2015-04-17 2020-06-01 日商積水化學工業股份有限公司 電子裝置用密封劑及電子裝置之製造方法
JP6410158B2 (ja) 2016-10-07 2018-10-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、有機ｅｌ発光装置の製造方法及び有機ｅｌ発光装置
JP7115744B2 (ja) 2018-12-17 2022-08-09 協立化学産業株式会社 有機ｅｌ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226592A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Arakawa Chem Ind Co Ltd カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物および剥離基材
JP2008291137A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Kaneka Corp 硬化性組成物
CN101970539A (zh) * 2008-01-15 2011-02-09 东亚合成株式会社 具有氧杂环丁烷基的有机硅化合物及其制造方法和固化性组合物
CN101550274A (zh) * 2008-03-31 2009-10-07 信越化学工业株式会社 用于隔离纸的低粘度可紫外固化的硅酮组合物
JP2016124958A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置
TW201800464A (zh) * 2016-03-14 2018-01-01 富士軟片股份有限公司 組成物、膜、硬化膜、光學感測器及膜的製造方法
JP2018080311A (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性複合樹脂とその製造方法、水性インキ組成物、印刷物
CN109983051A (zh) * 2016-11-21 2019-07-05 信越化学工业株式会社 含有环氧基的有机聚硅氧烷、紫外线固化型硅酮组合物及固化覆膜形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024007741A1 (zh) * 2022-07-06 2024-01-11 杭州福斯特应用材料股份有限公司 墨水组合物、封装结构和半导体器件

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