CN114616272A - 用于实心轮胎的组合物和无痕实心轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明解决了产生橡胶组合物的问题，该橡胶组合物可用于极其简单且可制备的设计的实心轮胎中，以提供所述轮胎的安全和卫生操作而不累积静电荷且不在地板表面上留下黑色痕迹。提出了一种用于无痕实心轮胎的导电橡胶组合物，该组合物包含(1)橡胶或至少两种橡胶的混合物，(2)氧化物填料和改性剂，(3)有机增塑剂和改性剂，(4)固化体系和(5)碳纳米管，其中碳纳米管和其他碳同素异形改性体的总量相对于橡胶的量为0.05至1.5wt％。还提出了由导电橡胶组合物制成的无痕实心轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及导电橡胶组合物和由这种橡胶组合物制成的无痕实心轮胎。
实心轮胎用于移动机器中，其中由于机器设计(例如，在货盘起重器轮中)或机构的技术要求(例如，轮(例如，叉车)上的显著负载)，充气轮胎是不合需要的或不切实际的。
存在适用于车辆轮胎并覆盖轮胎的电性能的许多国际标准(InternationalStandard ISO 16392:2017 Tires-Electrical Resistance-Test Method for MeasuringElectrical Resistance of Tires on a Test Rig,ASTM F 1971-12(2018)StandardTest Method for Electrical Resistance of Tires Under Load On the Test Bench等)。这些要求限定并提供了对由静电荷(其随着轮胎运转而连续积聚)的消散而引起的静电的防护以及防止电荷长期积聚。根据应用，轮胎分为两类：抗静电轮胎，如果它们的测量电阻不超过1010Ohm，则可以安全地消散电荷，以及导电轮胎，如果它们的测量电阻不超过106Ohm，则可以安全地消散电荷。
在一些特定情况下，这种轮胎中的电阻水平另外由操作条件限定，例如，当轮胎在由ATEX Products Directive 2014/34/EU和EN 1755-工业卡车-安全要求和验证-在可能***的气氛中操作的补充要求覆盖的区域中在可能***的条件下使用时。
根据EN 1755，辊和轮的外部材料应具有不超过109Ohm的表面电阻。
背景技术
通过将导电填料添加到橡胶组合物中提供轮胎的必要导电率，导电填料在组合物中形成连接的导电网络。广泛接受的解决方案是将每100重量份的橡胶25至60重量份的碳黑引入橡胶组合物中(本文中以下所述，每100重量份的橡胶1重量份将以惯例phr表示-每百份橡胶的份数)。向橡胶组合物中添加炭黑不利地影响橡胶组合物的许多重要性质，包括断裂伸长率、撕裂强度、耐磨性和增加滚动阻力的动态特性，并因此影响操作期间的发热。此外，胎面中的高浓度炭黑或其他碳同素异形体对于室内轮胎是不希望的，因为在这种轮胎的操作期间，地板表面会染上顽固的黑色痕迹。由于许多原因，这种污染是非常不希望的，其中主要的原因是严格的卫生要求，尤其是在食品工厂的仓库和工业区域或在公共场所如机场和火车站。可以通过在实心轮胎的橡胶组合物中添加非碳材料如硅氧化物作为填料来避免来自轮胎的黑色痕迹。这种无痕实心轮胎在英文参考文献中有时也称为“白色”或“无染色”或“无痕迹”。为了确保轮胎没有留下黑色痕迹，外轮胎层的橡胶中碳材料(炭黑和除金刚石外的大多数其他碳同素异形体)的浓度应该不超过1wt.％的炭黑或其他碳同素异形体，这对应于每100重量份的橡胶1.5-2重量份(1.5-2phr)，这取决于橡胶配料组合物。
然而，包含这种少量炭黑的橡胶不能传导电流以确保静电荷的消散。具有包含1wt.％炭黑的外层橡胶的实心轮胎的电阻非常高并且超过1010Ohm，即这些轮胎是绝缘体。因此，在操作期间积聚在机构上的静电荷不能从轮胎转移到地面中，并且可能在地板表面与机构之间导致显著的电势差，该电势差足以产生威胁人体健康的火花放电，并且能够在可能***的环境中引起火灾或***。
组合极低含量的碳同素异形体和消散电荷的能力的问题通过添加例如基于导电金属的填料来解决，这在技术上是有挑战性的，并且橡胶和基于金属的填料的弹性比的差异可能导致轮胎在操作过程中失效。
在许多专利中已经要求保护向轮胎的非导电胎面顶层添加导电橡胶成分。因此，专利US6269854[IPC B60C1/00、B60C11/00、B60C19/08、B60C11/14、B60C19/00、B60C11/18]要求保护具有非导电顶部胎面层的轮胎，顶部胎面层包含3至20phr的炭黑，但具有穿过外层至其外表面的导电橡胶的薄带。在这种情况下，导电带的橡胶包含至少25phr的炭黑。在该发明中，牺牲胎面顶层的导电率以改善物理和力学特性，而不是获得无痕轮胎，因此，要求该发明中非导电胎面层中的炭黑含量为至少3phr。
专利US8356646[IPC：B60C19/08、B60C7/00、B28D30/02]提出了具有复杂设计的无痕实心轮胎：该轮胎的外层由非导电橡胶组合物制备，该非导电橡胶组合物包含小于2phr的碳黑，从而赋予不留下痕迹的能力，而该轮胎的外层包含通向导电内层的径向导电通道。该导电通道在外表面上的斑点面积是至少150mm2。专利US8356646中提出的解决方案的缺点是难以制造，并且当导电通道在轮胎表面上的斑点被污染时，这种轮胎的使用增加了破坏导电率的风险。
专利申请EP3478485A1[IPC：B29D30/02，B60C19/08，B29D30/68，B29D30/72]和EP3481647A1[IPC：B60C7/00，B60C19/08，B29D30/52]还提出了精心设计的无痕实心轮胎，其中导电橡胶组合物仅用于轮胎侧壁和接触地面的轮胎外表面的外周部分，而轮胎主体和胎面由非耐磨和非导电橡胶制备。该解决方案的缺点是这种轮胎难以制备。此外，该轮胎的侧壁仍然是留痕的，并且因此该轮胎可能在地板上留下痕迹，尤其是在转弯时。
通过将具有平坦或纤维形态的碳同素异形体引入橡胶组合物中：氧化石墨板、石墨烯、碳纤维或纳米管，降低炭黑的含量同时提供用于轮胎的橡胶组合物的必要导电率公开于以下讨论的几个发明和专利申请中。因此，专利CN108752657[IPC：C08L7/00、C08L9/00、C08L91/00、С08К13/04、С08К5/09、С08КЗ/04、В60С1/00]要求保护包含以下的用于实心轮胎的橡胶组合物：40-65份天然橡胶、12-20份氯丁二烯橡胶、10-12份硬脂酸、8-12份芳烃油、2.5-4.5份石墨烯、12-18份炭黑、10-12份增粘剂、5-8份碳纳米管、2-6份硅烷偶联剂、48份抗老化剂、12-18份填料、6-10份促进剂和4-8份固化剂。在该组合物中碳同素异形体的总含量降低，然而，它仍然总计大于19.5份或大于10wt.％。要求保护的橡胶组合物的优点是高弹性，这是引用的发明的目的，但是利用该橡胶组合物的实心轮胎的缺点是它们由于高含量的碳同素异形体而留下黑色痕迹。
根据其他发明，将碳纳米管引入用于轮胎的橡胶组合物中可以进一步降低橡胶组合物中的碳材料的总量，然而，它们的总含量大于橡胶组合物的1wt.％或大于1.5-2phr，这在由这种材料制备的轮胎的操作过程中不去除黑色痕迹。专利KR101703626[IPC：C08L9/06、C08L7/00、C08L9/00、C08K3/36、С08КЗ/04、C08J3/22、В60С1/00]描述了除其他之外还包含2至40phr的炭黑和0.1至1phr的碳纳米管的组合物以及其胎面由该组合物制备的轮胎。注意，这些发明不需要橡胶组合物的导电率。
专利申请CN109694507[IPC C08L7/00、C08K13/02、C08K3/04、C08K3/22、C08K5/09、B60C1/00]表明具有20-30phr的导电炭黑、30-35phr的炭黑和3-5phr的单壁碳纳米管的实心轮胎胎面的导电橡胶组合物。因此，所有碳同素异形体的总量为至少53phr，即大于总橡胶组合物的30wt.％。该橡胶组合物与本发明最接近，并作为原型。由专利申请CN109694507提出的组合物的缺点是由于高量的导电性炭黑和炭黑，使用该橡胶组合物的实心轮胎留下黑色痕迹。由专利申请CN109694507提出的橡胶组合物的另一缺点是由于高含量的单壁碳纳米管而导致的高成本。
发明内容
本发明解决了产生用于实心轮胎的橡胶组合物的问题，该橡胶组合物具有极简单的设计和加工性，其确保该轮胎的安全和卫生操作而不累积静电荷并且不在地板表面上留下黑色痕迹。
对于该轮胎的安全和卫生操作，固化后，该橡胶组合物应该具有至少10-7S/m的比导电率(不大于107Ohm·m的体积电阻率)并且包含不大于1.5phr的所有碳同素异形体。
为了解决这个问题，本发明提出了一种用于无痕实心轮胎的导电橡胶组合物，固化前，该导电橡胶组合物包含：(1)橡胶或橡胶的混合物，(2)氧化物填料和改性剂，(3)有机增塑剂和改性剂，(4)固化体系，(5)碳纳米管，其中碳纳米管和其他碳同素异形体的总含量是橡胶含量的0.05wt.％至1.5wt.％。
该问题还通过提供使用导电橡胶组合物制备的无痕实心轮胎来解决。
橡胶组合物是指固化前包含所述组分的混合物。该橡胶组合物可以固化，并且在固化过程中，橡胶组合物的化学组成由于固化过程中的化学转化而改变。
组分的混合物可以通过任何已知的混合橡胶配料的方法获得，包括具有不同几何形状的室和转子的橡胶混合机、开炼机(双辊橡胶研磨机)、双螺杆混合机、挤出机等，以及具有混合方法的各种组合的两阶段或多阶段过程。在升高的温度下混合是可能的。该混合过程可以包括橡胶混合物冷却和成熟阶段。该混合物通过任何已知的方法进行固化，包括例如压力固化、真空固化、过热蒸汽固化等，但不限于这些实例。
术语“导电”是指橡胶组合物的固化产物可以传导足以消散静电荷的电流并且具有至少10-7S/m的比体积导电率。对于一些应用(由操作条件另外限定)，至少10-5S/m的比体积导电率是优选的。对于一些应用，至少10-3S/m的比体积导电率是优选的。
合成或天然的、饱和或不饱和的橡胶可以用作橡胶，例如，天然或合成的异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、包含乙烯降冰片烯或二环戊二烯作为第三单体的乙烯丙烯二烯单体橡胶、环氧丙烷橡胶、丙烯酸酯橡胶、羧酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶、氟弹性体或其组合，但不限于这些实例。充油橡胶可以用作橡胶，即合成橡胶，其中有机增塑剂(油)在它们的生产阶段之一被添加。
术语“氧化物填料和改性剂”是指基于含氧的无机化合物的材料，它们被添加到橡胶混合物中以改变该橡胶混合物的物理和力学或物理和化学特性，包括例如改变以下特性中的一种或多种：刚度、强度、耐磨性、硬度、粘度、动态特性、耐化学性、耐老化性、耐火性、气体渗透性、热导率、润湿性或外观，包括该橡胶混合物(颜料)的颜色。
氧化物填料和改性剂可以是两种或更多种化学元素的混合氧化物，包括例如一种或多种金属和铝的混合氧化物(铝酸盐)、一种或多种金属和硅的混合氧化物(硅酸盐)、一种或多种金属和碳的混合氧化物(碳酸盐)以及一种或多种金属、铝和硅的混合氧化物(铝硅酸盐)或其他的混合氧化物，但不限于这些实例。
氧化物填料和改性剂还可以包含其他阴离子(例如，羟基、氯离子、氟离子或其他)，例如，羟基硅酸盐(hydroxysilicate)或羟基铝硅酸盐(hydroxyaluminosilicate)，例如蒙脱石、滑石、云母等，但不限于这些实例。
橡胶组合物中氧化物填料和改性剂的量可以从20phr至150phr变化，这取决于对橡胶组合物的要求和选择作为氧化物填料和改性剂的材料。
橡胶混合物的碳-有机组分或硅-有机组分可以用作有机增塑剂和改性剂，添加有机增塑剂和改性剂以在制备和随后操作期间增加塑性、降低粘度、改变玻璃化转变温度、改变橡胶组合物的颜色或其他特性，有机增塑剂和改性剂例如邻苯二甲酸的酯，磷酸、醇或酚的酯，脂肪族羧酸和二醇的酯，偏苯三酸和醇的酯，石油类(石蜡、环烷烃类(naphthenic，环烷油)、芳香物质(aromatic，芳香油))或其组合，但不限于这些实例。
有机增塑剂可以由橡胶制备商在其生产阶段之一预先添加至合成橡胶(充油橡胶)。
一种或多种有机染料可用作有机改性剂以改变橡胶组合物的颜色，例如单偶氮染料、双偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料或其组合，但不限于这些实例。
橡胶混合物中有机增塑剂和改性剂的量可以从1phr至100phr变化，这取决于对橡胶组合物的要求以及选择作为氧化物填料和改性剂的材料。
术语“固化体系”是指固化剂、固化活化剂、固化促进剂以及如果必要的话固化抑制剂的混合物。
固化剂是指在固化过程中交联橡胶大分子的橡胶混合物的成分，例如硫；有机过氧化物如二枯基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯和1,4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二(叔丁基-过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、n-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己炔-3,3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷(n-dimethyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy)hexine-3,3,3,5,7,7,-pentamethyl-1,2,4-trioxepan)、二苯甲酰基过氧化物、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物或其组合，但不限于这些实例。
橡胶组合物中固化剂的量可以从0.5至5phr变化。
固化体系还可以包括固化促进剂，即用于增加固化速率和改善橡胶的物理和力学性能的橡胶混合物组分，例如：胍类(N,N’-二苯胍、N,N’-二邻甲苯胍(N,N’-Diortholylguanidine))、二硫代氨基甲酸盐类(二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二戊基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸硒)、噻唑类(2-巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑的锌盐、二苯并噻唑基二硫化物)、次磺酰胺类(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N.N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基二(2-苯并噻唑基)次磺酰胺、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基次磺酰胺)，硫代氨基甲酸盐类(thiocarbamate)(亚乙基硫脲、二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲、N,N’-二苯基硫脲)、秋兰姆类(二硫化四丁基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四异丁基秋兰姆、单硫化四异丁基秋兰姆)或其组合，但不限于这些实例。
橡胶组合物中固化促进剂的量可以从0.1至7phr变化。
固化体系还可以包括固化活化剂，即提高促进剂性能的橡胶混合物组分，例如，无机活化剂如锌氧化物、镁氧化物、碳酸锌；有机活化剂如但不限于硬脂酸、硬脂酸锌、辛酸锌、油酸、二乙二醇、三乙醇胺或其组合，但不限于这些实例。
橡胶组合物中固化活化剂的量可以从0.5至20phr变化。
碳纳米管是指由一个或多个碳(石墨烯)层组成的直径为0.7至50nm的圆柱形碳纳米结构。在本发明的橡胶组合物中可以使用单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和/或三壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。碳纳米管的表面可以用官能部分(functional moiety，官能团)改性，官能部分如羧基或羟基，或有机基团如包含一个或多个氨基和/或磺酰氧基(sulfoxy group)和/或环氧基和/或过氧基和/或其他基团的那些，但不限于这些实例。碳纳米管的结构可以包含杂原子如氮原子等。直径大于0.7nm且小于6nm的单壁碳纳米管可以用作碳纳米管。
橡胶组合物中碳纳米管的量可以为0.05至1.5phr。
碳同素异形体是指碳相(carbon phase)、颗粒或结构，其中碳原子以不同方式在晶格中排列，例如，无定形碳同素异形体如碳或碳烟(soot，黑碳，烟炱)(但不限于这些实例)、或纳米管、或石墨烯、或富勒烯、或石墨、或纳米纤维、或其组合(但不限于这些实例)。
橡胶组合物可以包含一定量的除了碳纳米管之外的碳同素异形体的颗粒，使得橡胶组合物中所有碳同素异形体的总含量不超过1.5phr。
除了以上列出的组分之外，橡胶混合物可以包含其他组分，例如，元素周期表中第8-11族的金属如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、银、金或它们的合金的颗粒，但不限于这些实例。金属颗粒可能作为杂质与碳纳米管一起引入到橡胶混合物中，这是由于碳纳米管的制备方式导致的。可以有意地将金属颗粒添加至橡胶组合物以改变橡胶的一种或多种性能。
该橡胶组合物的导电率(electrical conductivity，导电性)通过碳纳米管和/或它们的束来确保。在组合物中其他导电组分，包括除碳纳米管之外的碳同素异形体是允许的，但所有碳同素异形体(包括碳纳米管)的总量不应超过1.5phr、优选不超过1phr、最优选不超过0.5phr。
如通过实施例所示，如果橡胶组合物中纳米管成束(bundle，缠绕成束)，则0.05至1.5phr范围内的纳米管的量足以提供必要的导电率。对于由于范德华力(π-π相互作用)而成束的能力，单壁纳米管和双壁纳米管是已知的。随着纳米管成束，束的直径和长度都增加，并且纳米管束的长度/直径比随着束中纳米管的数量增加而增长。还已知的是，导电填料中颗粒的长度/直径比越大，确保相干导电簇的导电填料的最低浓度(渗滤阈值)越低。因此，在橡胶组合物中，束中纳米管的数量以及因此纳米管束的直径优选尽可能大，例如大于300nm、优选大于1μm、最优选大于3μm，以实现较低的渗滤阈值。另一方面，在该材料中多个薄纳米管束是优选的，以确保该材料的均匀性、保留其物理和力学特性(包括强度和耐磨性)并且降低该材料的接触电阻。因此，优选其中纳米管组合成具有宽束直径分布如10nm至500nm、或更优选5nm至1μm、或甚至更优选3nm至3μm的束的橡胶组合物。
多壁纳米管通常组合成缠结状聚集体(tangle-like agglomerate)，但不组合成束。材料中缠结状纳米管聚集体是不希望的。因此，在橡胶组合物中，单壁或双壁碳纳米管是优选的。碳纳米管，尤其是单壁碳纳米管和双壁碳纳米管，尤其是单壁碳纳米管是昂贵的。因此，橡胶混合物中碳纳米管的量应该不超过1.5phr、优选不超过1phr、甚至更优选不超过0.8phr、最优选不超过0.5phr。
在以下实施例中更详细地描述了所提出的发明的特征，这些实施例说明了所提出的发明但不限制所提出的发明。
附图说明
图1显示了实施例1中使用的单壁碳纳米管的透射电子显微照片。
图2显示了从实施例1切割的固化的橡胶混合物的光学显微照片。
图3显示了实施例3中使用的单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的透射电子显微照片。
图4显示了实施例3中固化的橡胶混合物切片(chip)的透射电子显微照片。
图5显示了从实施例8切割的固化的橡胶混合物的光学显微照片。
图6显示了来自实施例9的纯化的单壁碳纳米管TUBALLTM 99的透射电子显微照片。
图7显示了从实施例9切割的固化的橡胶混合物的光学显微照片。
通过以下实施例来说明所提出的发明。
具体实施方式
发明的最佳实施方式
实施例1
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR-CV60(85份)和丁二烯橡胶BR9000(15份)的混合物，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Z-155(50份)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010 5份、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(5份)、聚乙二醇酯(3.5份)，
(4)固化体系：硫(1份)、硬脂酸(2份)、ZnO(5份)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)(0.5份)、次磺酰胺C(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，CBS)(2份)，
(5)TUBALLTM单壁碳纳米管(0.38份)。
除了碳纳米管之外的碳同素异形体作为TUBALLTM杂质(0.02份)存在。所使用的单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图1中。没有将其他碳同素异形体添加至橡胶组合物，但少量(约5wt.％)的无定形碳和石墨状碳颗粒作为杂质包含在TUBALLTM中。因此，碳同素异形体的总量为0.4份。TUBALLTM单壁碳纳米管的平均直径为1.6nm，长度超过5μm，并且长度/直径比超过3,000。橡胶组合物还包含0.06份在TUBALLTM单壁碳纳米管中作为杂质存在的金属铁。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物和有机增塑剂和改性剂以及硬脂酸和锌氧化物在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高至140℃，并且在第二阶段，使用具有2-3mm间隙的双辊橡胶研磨机添加固化体系的其余组分和单壁碳纳米管，直至固化体系完全混合。
固化在200kgf/cm2和170℃下在固化压机(curing press)上进行8分钟。固化的橡胶混合物切割体的光学显微照片示于图2中。使用数值孔径为1.25的Leica 100x Oil NPLAN浸没透镜获得显微照片。该显微照片显示了TUBALLTM单壁碳纳米管的多个束(在图2中由箭头痕迹)，具有超过透镜的分辨率极限的厚度，即超过300nm，然而，在束的图像附近可以看到色差，这表明了它们的直径300-350nm。该显微照片还显示了来自直径小于300nm的纳米管束的网(network，网状物)的分辨差的阴影。基于这些数据，可以得出的结论为纳米管束在至多350nm范围内的直径分布。
固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例1的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
发明的实施方式
实施例2
类似于实施例1的橡胶组合物，但是具有0.05phr的TUBALLTM单壁碳纳米管和另外的0.9phr的KetjenBlack EC-300J导电炭黑。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例2的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。来自实施例2的橡胶组合物不满足EN 1755的要求，并且不能用于在潜在***性气氛中操作的轮胎。然而，来自实施例2的橡胶组合物可用于在不施加这种限制的室内操作的轮胎。
实施例3
类似于实施例1的橡胶组合物，但是具有0.24phr的混合的单壁碳纳米管和双壁碳纳米管(具有显著量的富勒烯样碳)以及0.25phr的由Cabot炭黑制备的
XC-72代替0.19phr的TUBALLTM单壁碳纳米管。所使用的单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图3中。固化的橡胶混合物切片的透射电子显微照片示于图4中。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例3的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例4
类似于实施例1的橡胶组合物，但使用双辊橡胶研磨机用于混合。在一个阶段中制备混合物，其中辊之间的间隙为2mm。总混合时间为30分钟。首先，混合橡胶，然后将橡胶与固化组、硅氧化物、有机增塑剂和改性剂混合，以及与单壁碳纳米管混合。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例4的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例5
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR SVR-3L(100phr)，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Z-155(50phr)、碳酸钙(15phr)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油Nytex 810(6phr)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(4phr)、聚乙二醇酯(3.5phr)，
(4)固化体系：硫(2phr)、硬脂酸(1.5phr)、ZnO 5phr、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)(0.5phr)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)(2phr)。
(5)TUBALLTM单壁碳纳米管(0.76phr)。
除了碳纳米管之外的碳同素异形体作为TUBALLTM杂质(0.04phr)存在。所用单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图1中。橡胶组合物还包含0.12phr的在TUBALLTM单壁碳纳米管中作为杂质存在的金属铁和另外10phr的PMS-1电解铜粉。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物、有机增塑剂和改性剂以及金属铜粉以及硬脂酸和锌氧化物在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高到140℃，并且在第二阶段，还向密闭型混合机中添加固化体系的其余组分和单壁碳纳米管，其中温度升高到110℃。
固化在200kgf/cm2和160℃下在固化压机上进行20分钟。
固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例5的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例6
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR-CV50(90phr)和丁二烯橡胶BR9000(10phr)的混合物，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Zeosil 1165-МР(50phr)、白色颜料TiO2(5phr)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010(5phr)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(4phr)、抗氧化剂N-异丙基-N-苯基对苯二胺(IPPD)(0.5phr)，
(4)固化体系：硫(1phr)、硬脂酸(3phr)、ZnO(8phr)、N,N’-二苯胍(DPG-80)(1phr)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)(1.25phr)。
(5)TUBALLTM单壁碳纳米管(0.38phr)。
除了碳纳米管之外的碳同素异形体作为TUBALLTM杂质(0.02phr)存在。所用单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图1中。橡胶组合物还包含0.04phr在TUBALLTM单壁碳纳米管中作为杂质存在的金属铁。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物和有机增塑剂和改性剂、抗氧化剂以及硬脂酸和锌氧化物在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高至140℃，并且在第二阶段，还向密闭型橡胶混合机中添加固化体系的其余组分和单壁碳纳米管，其中温度升高至110℃。
固化在200kgf/cm2和160℃下在固化压机上进行8分钟。
固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例6的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例7
类似于实施例6的橡胶组合物，但具有另外的氧化物颜色改性剂：Na、Al、Si和S的联合氧化物-含硫的铝硅酸钠(alumina-sodium silicate，氧化铝-硅酸钠)(该颜料是群青GOST 9980-75，颜色索引号80-450-6-01)-2重量份/100重量份橡胶混合物。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例7的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例8
固化前，橡胶组合物包含：
(1)异戊二烯橡胶Natsyn 2200 75phr和丁二烯橡胶BR 065(25phr)的混合物，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Zeosil 1165-MP(30phr)、高岭土(20phr)、碳酸钙(15phr)、TiO2(5phr)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010 5phr、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(4phr)、聚乙二醇酯(3.5phr)、2-巯基苯并咪唑(MBI)(1phr)，
(4)固化体系：硫(1phr)、硬脂酸(3phr)、ZnO(8phr)、N,N’-二苯胍(DPG-80)(1phr)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)(1.25phr)，
(5)TUBALLTM单壁碳纳米管(0.38phr)。
除了碳纳米管之外的碳同素异形体作为TUBALLTM杂质(0.02phr)存在。所用单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图1中。橡胶组合物还包含0.04phr在TUBALLTM单壁碳纳米管中作为杂质存在的金属铁。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物、有机增塑剂和改性剂、抗氧化剂以及硬脂酸和锌氧化物在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高至140℃，并且在第二阶段，使用具有2-3mm间隙的双辊橡胶研磨机(双辊研磨机)添加固化体系的其余组分和单壁碳纳米管，直至固化体系完全混合。
固化在200kgf/cm2和160℃下在固化压机上进行8分钟。
固化的橡胶混合物切割体的光学显微照片示于图5中。使用数值孔径为1.25的Leica 100х N PLAN浸没透镜获得显微照片。显微照片示出具有从显微镜分辨率极限(300nm)至2μm范围内的厚度的TUBALLTM单壁碳纳米管的多个束。基于这些数据，可以得出的结论为纳米管束在300nm至2μm范围内的直径分布。
固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例8的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例9
类似于实施例8的橡胶组合物，但使用纯化的不具有铁和除碳纳米管之外的碳同素异形体杂质的TUBALLTM 99单壁碳纳米管代替TUBALLTM单壁碳纳米管。纯化的TUBALLTM 99单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图6中。在第一橡胶混合物制备阶段引入TUBALLTM99单壁碳纳米管。固化的橡胶混合物切割体的光学显微照片示于图7中。使用数值孔径为1.25的Leica 100x Oil N PLAN浸没透镜获得显微照片。该显微照片显示了TUBALLTM单壁碳纳米管的多个束(在图7中由箭头痕迹)，具有超过透镜的分辨率极限的厚度，即大于300nm并且多达1μm。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例9的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例10
类似于实施例8的橡胶组合物，但是具有1.43phr的TUBALLTM单壁碳纳米管和1.5phr的总量的碳同素异形体。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例10的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例11
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR-CV60(85phr)和丁二烯橡胶BR9000(15phr)的混合物，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Z-155(50phr)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010(5phr)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(5phr)、聚乙二醇酯(3.5phr)，
(4)固化体系：硫(1phr)、硬脂酸(2phr)、ZnO(5phr)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)(0.5phr)、次磺酰胺C(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，CBS)(2phr)，
(5)纯化的TUBALLT99单壁碳纳米管(0.39phr)。
此外，将GS-2级的润滑石墨(1phr)添加到橡胶组合物中。纯化的TUBALLTM 99单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图6中。因此，橡胶组合物中所有碳同素异形体的总量为1.39phr。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物和有机增塑剂和改性剂以及硬脂酸、锌氧化物和GS-2石墨在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高至140℃，并且在第二阶段，在温度高达100℃时还向密闭型橡胶混合机中添加固化体系的其余组分和单壁碳纳米管。
固化在200kgf/cm2和170℃下在固化压机上进行10分钟。
关于固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率的数据总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例11的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例12
类似于实施例11的橡胶组合物，但是具有0.5phr的GS-2石墨和在第一混合阶段引入的另外18phr的PNK-1L8电解镍粉末。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例12的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例13
类似于实施例11的橡胶组合物，但是具有0.3phr的GS-2石墨。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例13的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例14
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR SVR-3L(100phr)，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Z-155(50phr)、二氧化钛TiO2(4phr)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010(5phr)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(5phr)、聚乙二醇酯(3.5phr)、2-巯基苯并咪唑(1phr)，
(4)固化体系：过氧化物-Perkadox BC-40(2phr)、硬脂酸(2phr)、锌氧化物ZnO(4phr)。
(5)TUBALLTM单壁碳纳米管(0.19phr)。
除了碳纳米管之外的碳同素异形体作为TUBALLTM杂质(0.01phr)存在。所用单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图1中。橡胶组合物还包含0.03phr在TUBALLTM单壁碳纳米管中作为杂质存在的金属铁。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物TiO2、有机增塑剂和改性剂、IPPD抗氧化剂、硬脂酸、锌氧化物和单壁碳纳米管在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高至150℃，并且在第二阶段，向密闭型橡胶混合机中添加固化体系的其余组分，其中温度升高至100℃。
固化在200kgf/cm2和180℃下在固化压机上进行20分钟。
固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例14的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例15
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR SVR-3L(100phr)，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Z-155(50phr)、二氧化钛TiO2(4phr)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010(5phr)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(5phr)、聚乙二醇酯(3.5份)、N-异丙基-N-苯基对苯二胺(IPPD)(0.5phr)，
(4)固化体系：过氧化物-Perkadox BC-40(2phr)、硬脂酸(2phr)、锌氧化物ZnO(4phr)，
(5)TUBALLTM单壁碳纳米管(0.19phr)，多壁碳纳米管(0.2phr)。
除了碳纳米管之外的碳同素异形体作为TUBALLTM杂质(0.01phr)存在。所用单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图1中。橡胶组合物还包含0.03phr在TUBALLTM单壁碳纳米管中作为杂质存在的金属铁。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物TiO2、有机增塑剂和改性剂、IPPD抗氧化剂、硬脂酸、锌氧化物、以及单壁碳纳米管和多壁碳纳米管在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高至150℃，并且在第二阶段，在温度高达100℃时向密闭型橡胶混合机中添加固化体系的其余组分。
固化在200kgf/cm2和180℃下在固化压机上进行20分钟。
固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例15的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例16
类似于实施例15的橡胶组合物，但是在密闭型橡胶混合机中在第二混合阶段将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管添加到橡胶混合物中。固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例16的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例17
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR SVR-3L(80phr)和丁二烯橡胶BR9000(20phr)的混合物，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Z-155(50phr)、TiO2(10phr)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010(5phr)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(5phr)、聚乙二醇酯(3.5phr)、蓝色酞菁染料(2phr)，
(4)固化体系：硫(1phr)、硬脂酸(2phr)、ZnO(5phr)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)(0.5phr)、次磺酰胺C(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，CBS)(2phr)，
(5)TUBALLTM单壁碳纳米管0.28phr。
除了碳纳米管之外的碳同素异形体作为TUBALLTM杂质(0.016phr)存在。所用单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图1中。因此，碳同素异形体的总量为0.3phr。橡胶组合物还包含0.05phr在TUBALLTM单壁碳纳米管中作为杂质存在的金属铁。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物和有机增塑剂和改性剂以及硬脂酸和锌氧化物在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高至140℃，并且在第二阶段，使用具有2-3mm间隙的双辊橡胶研磨机(双辊研磨机)添加固化体系的其余组分、钛氧化物、酞菁染料和单壁碳纳米管，直到固化体系和颜色改性组分完全混合。
固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例17的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例18
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR-CV60(80phr)和丁二烯橡胶BR9000(20phr)的混合物，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Z-155(60phr)、有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010(5phr)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(5phr)、聚乙二醇酯(3.5phr)，
(3)固化体系：硫(1phr)、硬脂酸(2phr)、ZnO(5phr)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)(0.5phr)、次磺酰胺C(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，CBS)(2phr)，
(4)TUBALLTM单壁碳纳米管(1.43phr)。
除了碳纳米管之外的碳同素异形体作为TUBALLTM杂质(0.07phr)存在。所用单壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图1中。橡胶组合物还包含0.24phr在TUBALLTM单壁碳纳米管中作为杂质存在的金属铁。
通过两阶段混合方法制备橡胶组合物：在第一阶段，将橡胶与硅氧化物、有机增塑剂和改性剂、硬脂酸、锌氧化物以及单壁碳纳米管在密闭型橡胶混合机中混合，其中温度升高至140℃，并且在第二阶段，向密闭型橡胶混合机中添加固化体系的其余组分，其中温度升高至90℃。
固化在200kgf/cm2和170℃下在固化压机上进行8分钟。
固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例18的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例19
类似于实施例18的橡胶组合物，但是在密闭型橡胶混合机中在第二混合阶段将碳纳米管添加到橡胶混合物中。关于固化前后橡胶组合物的导电率和表面电阻率的数据总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例19的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例20
固化前，橡胶组合物包含：
(1)天然橡胶NR SVR-3L(100phr)，
(2)氧化物填料和改性剂：沉淀的SiO2 Z-155(50phr)，二氧化钛TiO2(4phr)，
(3)有机增塑剂和改性剂：环烷油KN4010(5phr)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69)(5phr)、聚乙二醇酯(3.5phr)、N-异丙基-N-苯基对苯二胺(IPPD)(0.5phr)，
(4)固化体系：过氧化物-Perkadox BC-40(2phr)、硬脂酸(2phr)、锌氧化物ZnO(4phr)，
(5)纯化的TUBALLTM 99单壁碳纳米管(0.19phr)。
所使用的纯化的TUBALLTM 99单壁碳纳米管壁碳纳米管的透射电子显微照片示于图6中。通过双辊橡胶研磨机上的一阶段混合方法制备橡胶组合物，其中辊之间的间隙为3mm。总混合时间为30分钟。将橡胶在辊上加热10分钟，随后在80℃辊温度下装载固化体系的组分、硅氧化物TiO2、有机增塑剂和改性剂、IPPD抗氧化剂、硬脂酸、锌氧化物和纯化的单壁碳纳米管。
固化在200kgf/cm2和180℃下在固化压机上进行20分钟。
关于固化前后橡胶组合物的导电率和表面电阻率的数据总结于表1中。该表中的数据表明，来自实施例20的橡胶组合物是导电的并可消散静电荷。
实施例21
由权利要求17的橡胶组合物制备4.5”宽、8”座直径(seat diameter，座面直径)、373mm外径的实心轮胎。根据ISO 16392测量的轮胎电阻是3·106Ohm。根据EN 60079-0测量的轮胎切割体表面电阻是2·107Ohm。轮胎满足导电率要求并且在操作期间没有留下痕迹。
实施例22
由权利要求14的橡胶组合物制备25mm宽、100mm座直径、150mm外径的实心轮胎。通过4点方法测量的轮胎电阻是3·105Ohm。根据ISO16392测量的轮胎电阻是3·107Ohm。轮胎满足导电率要求并且在操作期间没有留下痕迹。
表1.关于固化后橡胶组合物的导电率和表面电阻率的数据
工业实用性
本发明可以用于需要导电橡胶组合物和由这些橡胶组合物制备的无痕实心轮胎的各种工业。
无痕实心轮胎在面对高清洁和卫生要求(sanitary and hygienic requirement)的区域中是特别相关的，尤其是在食品工厂的仓库和工业区域中或在公共场所如机场和火车站中。
Claims (21)
1.一种用于无痕实心轮胎的导电橡胶组合物，包含：(1)橡胶或至少两种橡胶的混合物，(2)氧化物填料和改性剂，(3)有机增塑剂和改性剂，(4)固化体系和(5)碳纳米管，其特征在于，所述橡胶组合物中碳纳米管和其他碳同素异形体的总量在橡胶含量的0.05wt.％至1.5wt.％的范围内。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，碳纳米管的量在橡胶含量的0.05wt.％至1wt.％的范围内。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，碳纳米管的量在橡胶含量的0.05wt.％至0.5wt.％的范围内。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中碳同素异形体的总量在橡胶含量的0.05wt.％至1wt.％的范围内。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含单壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述组合物中所述碳纳米管的长度/直径比为至少500。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，所述组合物中所述碳纳米管的长度/直径比为至少1,000。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述组合物中所述碳纳米管的至少一部分是成束的。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于，所述组合物中碳纳米管束的至少一部分的厚度为至少300nm。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含一种或多种来自元素周期表中第8-11族的金属或它们的合金的颗粒。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述氧化物填料和改性剂包含硅氧化物。
13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述氧化物填料和改性剂包含钛氧化物。
14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述氧化物填料和改性剂包含一种或多种具有过渡金属并具有可见范围内的吸收带的氧化物。
15.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述有机增塑剂和改性剂包含一种或多种有机染料。
16.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，固化后所述橡胶组合物的比体积导电率为10-5S/m或更大。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其特征在于，固化后所述橡胶组合物的比体积导电率为10-3S/m或更大。
18.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含100重量份的天然橡胶和一种合成橡胶的混合物、50至70重量份的硅氧化物、5至10重量份的钛氧化物、5至7重量份的双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、3至10重量份的石油、3至5重量份的锌氧化物、1至2重量份的硬脂酸、1至3重量份的硫、0.5至4重量份的固化促进剂和0.05至1.5重量份的单壁碳纳米管。
19.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含100重量份的合成橡胶的混合物、50至70重量份的硅氧化物、5至15重量份的钛氧化物、5至7重量份的双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、3至10重量份的石油、0.5至3份的有机染料、3至5重量份的锌氧化物、1至2重量份的硬脂酸、1至3重量份的硫、0.5至4重量份的固化促进剂和0.05至1.5重量份的单壁碳纳米管。
20.一种使用根据权利要求1-19中任一项所述的导电橡胶组合物制备的无痕实心轮胎。
21.根据权利要求20所述的无痕实心轮胎，其特征在于，轮胎胎面是使用根据权利要求1-19中任一项所述的导电橡胶组合物制备的。
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