CN114604905B - 一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池正极材料技术领域，且公开了一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料，含炔基和咔唑结构单元的对咔唑基二乙炔基苯，经过二甲氧基甲烷交联，在镍钴锰酸锂表面生成咔唑基交联聚合物的包覆层，咔唑基交联聚合物含有咔唑氮杂环、刚性芳环和炔基，碳含量高，通过高温碳化得到结构稳定的氮掺杂碳层，并通过氨气等离子体表面改性，进一步提高碳层表面的氮含量，使氮掺杂碳层具有丰富的石墨氮、吡咯氮等含氮官能团，提高了碳包覆层的导电性和电化学性能，进一步通过过硫酸铵氧化，在氮掺杂碳层表面生成含氧官能团，有利于提高氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂在电解液在的浸润性，促进表面传质过程。

Description

一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体为一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料。
背景技术
锂电池主要由正极、负极、电解液、隔膜等制成，其中正极材料对锂电池的电化学性能影响很大，目前锂电池正极材料主要由磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂等，其中镍钴锰酸锂比容量高、安全性好、环保无污染，在锂电池三元正极材料中有着广泛的应用，如专利《一种氮掺杂碳包覆三元正极材料及其制备方法》，公开了通过柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮包覆的三元正极材料，煅烧得到氮掺杂碳包覆三元正极材料的电化学性能优异；如专利《氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法》，公开了聚苯胺聚合物包覆锂离子电池三元正极材料，煅烧得到氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能，本发明旨在合成的一种新型咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂和氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂，比容量高，循环性能优越。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料，制备方法为以下步骤：
（1）将3-溴-9-苯基-9H-咔唑和对二乙炔基苯溶解到甲苯和三乙胺、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜中，再进行加热回流反应，反应后冷却减压蒸馏，***和去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯重结晶，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2）。
（2）将对咔唑基二乙炔基苯溶解到1,2-二氯乙烷中，加入镍钴锰酸锂并超声分散，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，加热至70-90 ℃反应15-30 h，反应后冷却，减压蒸馏，依次通过二氯甲烷、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至700-800 ℃碳化2-4 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂。
（4）将氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氨气介质阻挡放电等离子体改性3-10 min，氨气流速为10-30 mL/min，制得氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
（5）将氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于过硫酸铵水溶液中，在30-50 ℃搅拌进行活化2-4 h，过滤，去离子水洗涤，制得等离子体联合硫酸盐改性的三元电池正极材料。
优选的，所述步骤（1）中3-溴-9-苯基-9H-咔唑、对二乙炔基苯、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的重量比例为480-560:100:40-65:12-22。
优选的，所述步骤（1）中反应在65-80 ℃中搅拌回流12-36 h。
优选的，所述步骤（2）中对咔唑基二乙炔基苯、镍钴锰酸锂、三氯化铁和二甲氧基甲烷的重量比例为100:600-1400:80-140:45-60。
优选的，所述步骤（5）过硫酸铵水溶液的浓度为18-30%。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料，利用3-溴-9-苯基-9H-咔唑和对二乙炔基苯通过Sonogashira偶联反应，合成一种新型含炔基和咔唑结构单元的对咔唑基二乙炔基苯，以镍钴锰酸锂作为载体，经过二甲氧基甲烷交联，在镍钴锰酸锂表面生成咔唑基交联聚合物的包覆层，咔唑基交联聚合物含有咔唑氮杂环、刚性芳环和炔基，碳含量高，通过高温碳化得到结构稳定的氮掺杂碳层，并通过氨气等离子体表面改性，进一步提高碳层表面的氮含量，使氮掺杂碳层具有丰富的石墨氮、吡咯氮等含氮官能团，提高了碳包覆层的导电性和电化学性能，进一步通过过硫酸铵氧化，在氮掺杂碳层表面生成含氧官能团，有利于提高氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂在电解液在的浸润性，促进表面传质过程，等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料表现出优异的实际比容量和循环稳定性。
实施方式
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料，制备方法为以下步骤：
（1）将3-溴-9-苯基-9H-咔唑和对二乙炔基苯溶解到甲苯和三乙胺、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜中，其中3-溴-9-苯基-9H-咔唑、对二乙炔基苯、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的重量比例为480-560:100:40-65:12-22，加热至65-80 ℃，搅拌回流反应12-36 h，反应后冷却减压蒸馏，***和去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯重结晶，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2），反应式为：
（2）将对咔唑基二乙炔基苯溶解到1,2-二氯乙烷中，加入镍钴锰酸锂（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）并超声分散，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，其中对咔唑基二乙炔基苯、镍钴锰酸锂、三氯化铁和二甲氧基甲烷的重量比例为100:600-1400:80-140:45-60，加热至70-90 ℃反应15-30 h，反应后冷却，减压蒸馏，依次通过二氯甲烷、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至700-800 ℃碳化2-4 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂。
（4）将氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氨气介质阻挡放电等离子体改性3-10 min，氨气流速为10-30 mL/min，制得氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
（5）将氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于浓度为18-30%的过硫酸铵水溶液中，在30-50 ℃搅拌进行活化2-4 h，过滤，去离子水洗涤，制得等离子体联合硫酸盐改性的三元电池正极材料。
实施例
（1）将2.4 g的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和0.5 g的对二乙炔基苯溶解到15 mL的甲苯和5 mL的三乙胺、0.2 g的四(三苯基膦)钯和0.06 g碘化亚铜中，加热至80 ℃，搅拌回流反应12 h，反应后冷却减压蒸馏，***和去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯重结晶，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2）
（2）将1 g的对咔唑基二乙炔基苯溶解到100 mL的1,2-二氯乙烷中，加入6 g的镍钴锰酸锂并超声分散，加入0.8 g的三氯化铁和0.45 g的二甲氧基甲烷，加热至80 ℃反应15 h，反应后冷却，减压蒸馏，依次通过二氯甲烷、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至800 ℃碳化2 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂。
（4）将氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氨气介质阻挡放电等离子体改性10 min，氨气流速为30 mL/min，制得氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
（5）将氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于浓度为20%的过硫酸铵水溶液中，在40 ℃搅拌进行活化2 h，过滤，去离子水洗涤，制得等离子体联合硫酸盐改性的三元电池正极材料。
实施例
（1）将2.4 g的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和0.5 g的对二乙炔基苯溶解到15 mL的甲苯和5 mL的三乙胺、0.25 g的四(三苯基膦)钯和0.07 g碘化亚铜中，加热至80 ℃，搅拌回流反应24 h，反应后冷却减压蒸馏，***和去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯重结晶，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2）
（2）将1 g的对咔唑基二乙炔基苯溶解到150 mL的1,2-二氯乙烷中，加入8 g的镍钴锰酸锂并超声分散，加入1 g的三氯化铁和0.5 g的二甲氧基甲烷，加热至70 ℃反应30h，反应后冷却，减压蒸馏，依次通过二氯甲烷、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至750 ℃碳化3 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂。
（4）将氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氨气介质阻挡放电等离子体改性5 min，氨气流速为10 mL/min，制得氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
（5）将氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于浓度为20%的过硫酸铵水溶液中，在40 ℃搅拌进行活化3 h，过滤，去离子水洗涤，制得等离子体联合硫酸盐改性的三元电池正极材料。
实施例
（1）将2.7 g的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和0.5 g的对二乙炔基苯溶解到20 mL的甲苯和10 mL的三乙胺、0.28 g的四(三苯基膦)钯和0.09 g碘化亚铜中，加热至80 ℃，搅拌回流反应24 h，反应后冷却减压蒸馏，***和去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯重结晶，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2）
（2）将1 g的对咔唑基二乙炔基苯溶解到150 mL的1,2-二氯乙烷中，加入12 g的镍钴锰酸锂并超声分散，加入1.2 g的三氯化铁和0.55 g的二甲氧基甲烷，加热至90 ℃反应15 h，反应后冷却，减压蒸馏，依次通过二氯甲烷、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至750 ℃碳化3 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂。
（4）将氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氨气介质阻挡放电等离子体改性8 min，氨气流速为10 mL/min，制得氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
（5）将氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于浓度为25%的过硫酸铵水溶液中，在30 ℃搅拌进行活化4 h，过滤，去离子水洗涤，制得等离子体联合硫酸盐改性的三元电池正极材料。
实施例
（1）将2.8 g的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和0.5 g的对二乙炔基苯溶解到30 mL的甲苯和12 mL的三乙胺、0.32 g的四(三苯基膦)钯和0.11 g碘化亚铜中，加热至70 ℃，搅拌回流反应12 h，反应后冷却减压蒸馏，***和去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯重结晶，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2）
（2）将1 g的对咔唑基二乙炔基苯溶解到200 mL的1,2-二氯乙烷中，加入14 g的镍钴锰酸锂并超声分散，加入1.4 g的三氯化铁和0.6 g的二甲氧基甲烷，加热至70 ℃反应30h，反应后冷却，减压蒸馏，依次通过二氯甲烷、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至700 ℃碳化4 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂。
（4）将氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氨气介质阻挡放电等离子体改性5 min，氨气流速为15 mL/min，制得氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
（5）将氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于浓度为30%的过硫酸铵水溶液中，在30 ℃搅拌进行活化4 h，过滤，去离子水洗涤，制得等离子体联合硫酸盐改性的三元电池正极材料。
对比例1
（1）将2.5 g的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和0.5 g的对二乙炔基苯溶解到20 mL的甲苯和8 mL的三乙胺、0.25 g的四(三苯基膦)钯和0.06 g碘化亚铜中，加热至70 ℃，搅拌回流反应36 h，反应后冷却减压蒸馏，***和去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯重结晶，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2）
（2）将1 g的对咔唑基二乙炔基苯溶解到150 mL的1,2-二氯乙烷中，加入8 g的镍钴锰酸锂并超声分散，加入1 g的三氯化铁和0.5 g的二甲氧基甲烷，加热至80 ℃反应20h，反应后冷却，减压蒸馏，依次通过二氯甲烷、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至800 ℃碳化3 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂，作为三元电池正极材料。
对比例2
（1）将2.6 g的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和0.5 g的对二乙炔基苯溶解到30 mL的甲苯和12 mL的三乙胺、0.32 g的四(三苯基膦)钯和0.1 g碘化亚铜中，加热至80 ℃，搅拌回流反应24 h，反应后冷却减压蒸馏，***和去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯重结晶，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2）
（2）将1 g的对咔唑基二乙炔基苯溶解到200 mL的1,2-二氯乙烷中，加入12 g的镍钴锰酸锂并超声分散，加入1.4 g的三氯化铁和0.6 g的二甲氧基甲烷，加热至80 ℃反应30h，反应后冷却，减压蒸馏，依次通过二氯甲烷、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至750 ℃碳化4 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂。
（4）将氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氨气介质阻挡放电等离子体改性3 min，氨气流速为20 mL/min，制得氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂，作为三元电池正极材料。
将质量比为8:1:1的三元电池正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮在混合均匀，然后将浆料涂在铝箔表面，干燥后制成正极片，锂片作为负极、LiPF6溶液作为电解液、聚丙烯多孔隔膜组装成纽扣CR2032电池，采用CHI760D电化学工作站测试电化学性能。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
倍率（C） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
首次放电比容量（mAh/g） 166.9 150.8 139.1 131.4 126.7 132.0
循环50圈圈数放电比容量（mAh/g） 144.3 136.8 130.1 120.6 105.4 106.8
容量保持率（%） 86.5 90.7 93.5 91.8 83.2 80.9
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (5)

1.一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料的制备方法为以下步骤：
（1）将3-溴-9-苯基-9H-咔唑和对二乙炔基苯溶解到甲苯和三乙胺、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜中，再进行加热回流反应，制得对咔唑基二乙炔基苯（C46H28N2）；
（2）将对咔唑基二乙炔基苯溶解到1,2-二氯乙烷中，加入镍钴锰酸锂并超声分散，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，加热至70-90 ℃反应15-30 h，制得咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂；
（3）将咔唑基交联聚合物包覆镍钴锰酸锂置于气氛管式炉中，在氮气氛围下升温至700-800 ℃碳化2-4 h，制得氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂；
（4）将氮掺杂碳包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氨气介质阻挡放电等离子体改性3-10 min，氨气流速为10-30 mL/min，制得氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂；
（5）将氨气等离子体改性氮掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于过硫酸铵水溶液中，在30-50℃搅拌进行活化2-4 h，过滤，去离子水洗涤，制得等离子体联合硫酸盐改性的三元电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中3-溴-9-苯基-9H-咔唑、对二乙炔基苯、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的重量比例为480-560:100:40-65:12-22。
3.根据权利要求1所述的一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应在65-80 ℃中搅拌回流12-36 h。
4.根据权利要求1所述的一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中对咔唑基二乙炔基苯、镍钴锰酸锂、三氯化铁和二甲氧基甲烷的重量比例为100:600-1400:80-140:45-60。
5.根据权利要求1所述的一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）过硫酸铵水溶液的浓度为18-30%。
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