CN114602509A - 一种富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂及应用，属于光催化技术领域。本发明是以自制的富S缺陷ZnIn2S4、InCl3及Se粉为原料，通过一步水热法制备出具有优异光催化分解水制氢性能的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂。由于紧密结合的异质界面、缺陷能级及内建电场的协同作用，该光催化剂在可见光照射下的分解水制氢速率达30～36mmol·g‑1·h‑1，且在连续6次重复使用后，产氢速率仍维持在初次使用的93.6％以上，显示出极大的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂及应用。
背景技术
作为化石燃料的优异替代能源，氢能在缓解能源短缺与环境污染方面展现出巨大的优势。但是，传统的制氢技术如天然气水蒸气重整制氢、甲醇水蒸气重整制氢、水电解制氢等方法仍不能摆脱对化石燃料的依赖，且在氢气制取过程中会造成环境污染。因此，在可持续发展要求的背景之下，新型、清洁、高效制氢技术的发展迫在眉睫。
光催化分解水制氢技术能够利用可持续的太阳能分解水制取氢气，成本低廉且效率高，尤其在反应过程中不会排放任何污染物，被认为是“21世纪梦的技术”。光催化技术的关键要素是光催化剂。因此，开发高效光催化材料成为光催化制氢实现工业化应用的核心。数十年来，TiO2，CdS，g-C3N4等众多光催化剂被开发并用于分解水制氢。与这些光催化材料相比，ZnIn2S4在光吸收性能、导电性及生物毒害性等方面表现出显著的优势，因而受到世界各国研究人员的密切关注。但单一ZnIn2S4存在光生载流子分离效率差，迁移速率缓慢及光生电子还原能力差等问题，为此研究人员们开发出包括元素掺杂、缺陷引入、助催化剂修饰、异质结构建等手段在内的多种改性方法。其中，异质结构建，尤其是直接Z型异质结构建对ZnIn2S4光催化性能的提升效果显著且操作方便、可控性高，因而成为近年来的研究热点。
In2Se3是一种具有优异导电性及可见光响应能力的金属硫族化合物半导体，尤其值得注意的是，根据文献报道，In2Se3的导带和价带电位均高于ZnIn2S4，说明In2Se3导带上的光生电子具有强的还原能力。但是，由于较窄的带隙，光生电荷载流子的复合率较高，因此，单一In2Se3的光催化产氢效果并不好。基于In2Se3和ZnIn2S4各自的优势，可以推测，将二者进行复合并将In2Se3导带上具有强还原能力的光生电子保留下来，将获得远优于单一材料光催化性能的复合光催化剂。遗憾的是，由于ZnIn2S4的导带与In2Se3的价带相距较远，如果仅将二者简单混合，In2Se3导带上的光生电子只能按照II型电荷转移路径迁移到电位更低的ZnIn2S4的导带，使还原能力下降。此外，ZnIn2S4与In2Se3之间较大的界面电阻也会阻碍界面电荷转移过程，从而限制ZnIn2S4/In2Se3异质结的光催化产氢性能提升。
为解决上述问题，本发明在ZnIn2S4中引入S缺陷并在其上原位生长In2Se3，构建一种富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂。其中，ZnIn2S4表面低配位的S原子作为In2Se3的形核位点，使In2Se3在富S缺陷ZnIn2S4表面通过形成界面化学键(In-S)生长，这为二者之间的电荷载流子转移提供了丰富的通道；另一方面，S缺陷的引入在ZnIn2S4的能带中引入缺陷能级，在光激发下，缺陷能级捕获的光生电子能够顺利地转移到In2Se3的价带与光生空穴复合，从而使In2Se3导带上具有高还原活性的光生电子得到最大程度的保留；此外，由于ZnIn2S4与In2Se3之间功函数的不同，自由电子在二者界面处重新分布，从而形成了由ZnIn2S4指向In2Se3的内建电场，这种内建电场可以为二者之间的直接Z型电荷转移提供驱动力。在上述三种效应的协同作用下，该富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂表现出优异的光催化分解水制氢性能和较大的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂，并将其应用于光催化分解水制氢。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
将自制的富S缺陷ZnIn2S4超声分散于水中，并在搅拌下依次向其中加入InCl3和Se的水合肼溶液，该混合物中富S缺陷ZnIn2S4、InCl3和Se的含量分别为4.44g·L-1、0.46～0.71g·L-1和0.49～0.76g·L-1，将其转移至反应釜中，在220～240℃下反应5～7小时后，自然冷却、离心分离、洗涤烘干，得到直接Z型富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂。
本发明所公开的一种富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂及应用，与现有光催化剂相比，其优越性在于：
(1)富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3是由富S缺陷ZnIn2S4和In2Se3组成的新型光催化材料，且表现出优异的分解水制氢性能。
(2)富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂中，In2Se3以富S缺陷ZnIn2S4表面的低配位S原子为锚定位点，原位生长在富S缺陷ZnIn2S4表面，形成一种化学键(In-S)结合的异质界面，其可以为二者之间的电荷转移提供丰富的原子级转移通道，再加上内建电场的作用，富S缺陷ZnIn2S4中缺陷能级所捕获的光生电子能够顺利地转移到In2Se3的价带与光生空穴复合，使In2Se3导带上具有高还原能力的光生电子得到最大程度的保留。
附图说明
图1为实施例1中所制备的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂的电子顺磁共振谱图；
图2为实施例1中所制备的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂的透射电镜以及高分辨透射电镜照片；
图3为实施例1中所制备的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂的可见光(λ>420nm)分解水制氢性能图；
图4为实施例2中所制备的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂的可见光(λ>420nm)分解水制氢性能图；
图5为实施例2中所制备的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂的可见光(λ>420nm)分解水制氢循环稳定性测试图；
图6为实施例3中所制备的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂的可见光(λ>420nm)分解水制氢性能图；
图7为实施例3中所制备的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂的可见光(λ>420nm)分解水制氢循环稳定性测试图。
具体实施方式
以下，结合附图及具体实施例对本发明作详细说明，但附图及具体实施例仅作为示例，不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)称取0.0140g InCl3加至20mL去离子水中，搅拌溶解，之后再向其中加入100mg自制的富S缺陷ZnIn2S4，超声1小时分散；
(2)称取0.0150g Se粉，在80℃水浴条件下溶于2.5mL水合肼中；
(3)将步骤(2)中所得溶液与步骤(1)中所得溶液混合并搅拌30分钟，之后将混合液转移至50mL反应釜中，于220℃下反应7小时，待冷却至室温后，离心分离，用去离子水和乙醇依次洗涤并在60℃真空干燥箱中4小时烘干，得到直接Z型富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂。其电子顺磁共振谱图见说明书附图中图1。从图1中可以观察，在g因子等于2.0002处出现明显的电子顺磁共振响应，说明在所制的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂中含有丰富的S缺陷。其透射及高分辨透射电镜照片见说明书附图中图2，从透射电镜照片图2(a)可以观察到富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂为微米花球结构，从高分辨透射电镜照片图2(b)中可以看到对应于六方ZnIn2S4的(102)和In2Se3的(441)晶面，该结果证实成功制得了富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂。
(4)将5mg步骤(3)中制备的直接Z型富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂超声分散于100mL浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液中，然后转移至密闭的反应器脱气30分钟。之后将光源(配有420nm截止滤光片的300W氙灯)移至反应器上方开始光催化制氢反应。产生的气体每隔30分钟被自动取样并注入气相色谱进行分析，由此得到富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂的可见光(λ>420nm)催化分解水制氢性能图，见说明书附图3。从图3中可知，该富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂在可见光下的产氢速率达36.53mmol·g-1·h-1。
实施例2
(1)称取0.0121g InCl3加至20mL去离子水中，搅拌溶解，之后再向其中加入100mg自制的富S缺陷ZnIn2S4，超声1小时分散；
(2)称取0.0130g Se粉，在80℃水浴条件下溶于1mL水和1.5mL水合肼的混合液中；
(3)将步骤(2)中所得溶液与步骤(1)中所得溶液混合并搅拌30分钟，之后将混合液转移至50mL反应釜中，于240℃下反应5小时，待冷却至室温后，离心分离，用去离子水和乙醇依次洗涤并在60℃下真空干燥4小时，得到富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂。
(4)按照实施例1中步骤(4)进行光催化分解水制氢性能测试，所得光催化产氢性能图见说明书附图4。从图4可见，在可见光照射下，该富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂在可见光下的分解水产氢速率为34.81mmol·g-1·h-1；
(5)将实施例1中步骤(4)所描述的光催化分解水制氢性能测试过程重复6次，得到该直接Z型富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂在可见光下的分解水产氢性能循环稳定性测试图，结果如说明书附图中附图5所示。从图中可以看出，经过连续6次重复使用后，该光催化剂的分解水制氢性能依然维持在初次使用的93.6％，表明该富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂具有良好的循环稳定性。
实施例3
(1)称取0.0159g InCl3加至20mL去离子水中，搅拌溶解，之后再向其中加入100mg自制的富S缺陷ZnIn2S4，超声1小时分散；
(2)称取0.0170g Se粉，在80℃水浴条件下溶于1mL水和1.5mL水合肼的混合液中；
(3)将步骤(2)中所得溶液与步骤(1)中所得溶液混合并搅拌30分钟，之后将混合液转移至50mL反应釜中，于220℃下反应7小时，待冷却至室温后，离心分离，用去离子水和乙醇依次洗涤并在60℃下真空干燥4小时，得到富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂。
(4)按照实施例1中步骤(4)进行光催化分解水制氢性能测试，所得光催化产氢性能图见说明书附图6。从图6可见，在可见光照射下，该富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂在可见光下的分解水产氢速率为33.24mmol·g-1·h-1；
(5)将实施例1中步骤(4)所描述的光催化分解水制氢性能测试过程重复6次，得到该直接Z型富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂在可见光下的分解水产氢性能循环稳定性测试图，结果如说明书附图中附图7所示。从图中可以看出，经过连续6次重复使用后，该光催化剂的分解水制氢性能依然维持在初次使用的94.4％，表明该富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂具有良好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂及应用，其特征在于，所述光催化剂是在富S缺陷ZnIn2S4表面原位生长In2Se3构建而成，In2Se3与富S缺陷ZnIn2S4之间存在界面化学相互作用，其制备方法如下：将自制的富S缺陷ZnIn2S4超声分散于水中，并在搅拌下依次向其中加入InCl3和Se的水合肼溶液，该混合物中富S缺陷ZnIn2S4、InCl3和Se的含量分别为4.44g·L-1、0.46～0.71g·L-1和0.49～0.76g·L-1，将其转移至反应釜中，在220～240℃下反应5～7小时后，自然冷却、离心分离、洗涤烘干，制得的富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3光催化剂中In2Se3与富S缺陷ZnIn2S4的质量比为11～17:100。
2.如权利要求1所述的一种富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂及应用，其特征在于，该催化剂可应用于光催化分解水制氢，在可见光照射下，分解水制氢速率达30～36mmol·g-1·h-1，且在连续6次重复使用后，产氢速率仍不低于初次使用的93.6％。
3.如权利要求1所述的一种富S缺陷ZnIn2S4/In2Se3异质结光催化剂及应用，其特征在于，优异的光催化分解水制氢性能得益于S空位、紧密结合的异质界面、内建电场和缺陷能级共同诱导的Z型电荷转移之间的协同促进作用。
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