CN114602497B - N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法及应用。制备方法包括如下步骤：1)载体非金属元素改性；2)载体预处理；3)活性组分浸渍液的制备；4)助剂Co金属盐的加入。所制备得到的双金属催化剂金属高度分散均匀，表面没有大尺寸金属颗粒。与P掺杂碳材料以及用片状的g‑C3N4作为模板制备的N掺杂碳材料相比，这种碳材料与尿素水热的载体合成方法具有更加优异的活性以及稳定性。N创造了Rh的配位环境，在电子结构方向有正向的调整，同时配位能力提高了催化剂的稳定性，在异辛烯羰基化中表现出比同类催化更好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法及应用，具体涉及一种N掺杂多孔碳材料负载的Co-Rh双金属催化剂浸渍制备方法及其在异辛烯羰基化的应用。
背景技术
烯烃羰基化最早是在1938年由Otto Roelen发现烯烃可以在催化剂的作用下形成醛。在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。烯烃羰基化系列反应作为一类重要的基元反应，应用于工业生产以及精细化学品合成中，是合成酯类、醇类、羧酸和其他精细化学品的关键中间体，用于制造增塑剂、表面活性剂、肥皂、洗涤剂等。可以极大地丰富国家在精细化学品的产值，用于社会多方向的应用。目前烯烃羰基化已经在多个国家开始了工业化应用。但是大多都基于不可分离催化剂的均相配合物催化剂。而且还只是短链烯烃的工业应用。烯烃羰基化虽然作为最大的工业反应之一，但是面临长链烯烃的羰基化反应依然存在很多题尚待改善。
在大量的均相金属催化剂的应用之下，面临着非常严重的工业应用问题。就是催化剂在有机相中的分离。需要消耗工业很大的热能以及装置的投入。为了解决这个问题。许多的科研工作者，开始投入到固体催化剂的研究当中，考虑到Rh的高成本，固体催化剂虽然可以解决工业上分离难的问题。但是也面临着金属的流失以及活性、选择性不如均相催化剂的问题。为了解决这样的问题，在固体催化剂的方向上，大量的研究投入到单原子催化剂，均相多相化聚合物催化剂，以及双金属催化剂的研究。其中Co金属因为在羰基化领域也具有催化活性，又因为可以作为第二金属调节Rh的局域微环境进而提高Rh的催化活性。而多孔碳材料因为有着发达的孔道结构以及比表面积。表面丰富的含氧官能团，可以在孔道内部进行金属的限域作用，N改性的载体会使得碳材料的结构发生变化，会含有大量N配位的结构，例如：吡啶氮，吡咯氮、石墨氮。等等。N表面丰富的电子结构，在强大的配位能力下，可以与C相互配合对金属进行配位催化模拟均相催化剂，在提高活性的同时，也会对稳定性有增强。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法。该制备方法合成的N掺杂多孔碳修饰的双金属催化剂有着疏松多孔的形貌特点。其中N能够明显提高催化剂的稳定性，表面负载的双金属催化剂是分散均匀的纳米结构。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种通过上述制备方法得到的双金属催化剂的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体非金属元素改性
称取1-5g的碳源和10-40g的尿素，加入20-80mL溶剂，混合搅拌分散1.5-2.5h，然后转移到水热釜中进行水热反应；反应后离心、烘干，然后在500-1000℃进行煅烧，煅烧完后研磨，得到CN载体；
2)载体预处理
将CN载体分散于溶剂中，超声分散≥1h，使载体内的孔道充填满水分，同时将载体表面的杂质充分清洗干净，得到载体悬浊液；
3)活性组分浸渍液的制备
称取0.003-0.06g的Rh前驱体，加入4-6mL溶剂超声溶解，缓慢加入到载体悬浊液中，38-42℃下搅拌均匀，然后老化12-17min，55-65℃真空干燥8-12h；得到Rh/CN单金属催化剂；
4)助剂Co金属盐的加入
配制钴金属盐溶液60-450mL，称量0.1-1.5g的Rh/CN单金属催化剂，加入到钴金属盐溶液中，浸渍10-14h；离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗2-4次，放入干燥箱中，55-65℃干燥8-12h，将所得固体在N2氛围下煅烧2-4h。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述的碳源选自葡萄糖或多孔碳；优选地，所述碳源为多孔碳。
优选地，步骤1)中，所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤1)中，所述碳源与尿素的质量比为1：5-15。
优选地，步骤1)中，所述水热反应的温度为100-200℃，时间为8-24h。
更优选地，步骤1)中，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为12-20h。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤2)中，所述溶剂的体积和CN载体重量比为0.2-1mL/mg。
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述Rh前驱体是RhCl3·3H2O。
优选地，步骤3)中，所述搅拌的时间为2-12h；更优选地，步骤3)中，所述搅拌的时间为3-9h。
优选地，步骤4)中，所述钴金属盐是Co(NO3)2·6H2O；所述钴金属盐溶液的浓度为0.01-0.05M。
优选地，步骤4)中，所述煅烧的温度为300-900℃；更优选的，所述煅烧的温度为400-800℃。
为解决上述第二个技术问题，本发明还提供一种通过上述制备方法得到的双金属催化剂在异辛烯羰基化上的应用。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明得到的N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂有着均匀的金属分散特性，其中由N改性的碳材料孔径增大，比表面积变小，在稳定性方面与Rh形成更加稳定的配位化学键，同时可以改变Rh金属的电子形貌。与P元素掺杂碳材料，以及不同类型的氮掺杂碳材料相比，本申请催化剂在异辛烯羰基化反应催化中展现出优异的活性和稳定性，优于同类催化剂。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明实施例1以N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂(Co-Rh/CN)的XPS分析图。
图2为本发明对比例1、实施例1以非金属元素掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂(Co-Rh/CN)、以P掺杂碳材料为载体的催化剂、对比例3片状的g-C3N4作为载体的催化剂以及实施例2在羰基化反应的活性(选择性和转化率)示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体N改性
称取1-5g的碳源和10-40g的尿素，加入20-80mL溶剂，混合搅拌分散1.5-2.5h，然后转移到水热釜中进行水热反应；反应后离心、烘干，然后在500-1000℃进行煅烧，煅烧完后研磨，得到CN载体；
2)载体预处理
将CN载体分散于溶剂中，超声分散≥1h，使载体内的孔道充填满水分，同时将载体表面的杂质充分清洗干净，得到载体悬浊液；
3)活性组分浸渍液的制备
称取0.03-0.06g的Rh前驱体，加入4-6mL溶剂超声溶解，缓慢加入到载体悬浊液中，38-42℃下搅拌均匀，然后老化12-17min，55-65℃真空干燥8-12h；得到Rh/CN单金属催化剂；
4)助剂Co金属盐的加入
配制钴金属盐溶液60-450mL，称量0.1-1.5g的Rh/CN单金属催化剂，加入到钴金属盐溶液中，浸渍10-14h；离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗2-4次，放入干燥箱中，55-65℃干燥8-12h，将所得固体在N2氛围下煅烧2-4h，得到双金属催化剂Co-Rh/CN。
在某些实施例中，步骤1)中，所述的碳源选自葡萄糖或多孔碳；优选地，所述碳源为多孔碳。
在某些实施例中，步骤1)中，所述溶剂为去离子水。
在某些实施例中，步骤1)中，所述碳源与尿素的质量比为1：5-15。尿素质量太多，会导致载体的孔道堆积，破坏载体的多孔微观结构，尿素质量太小，会导致掺入N的含量降低。
在某些实施例中，步骤1)中，所述水热反应的温度为100-200℃，时间为8-24h。温度较低，不利于N在碳骨架的掺入，同时吡啶氮的含量会增加，温度过高，会导致载体石墨化程度增加，N掺入量减少。
在某些优选的实施例中，步骤1)中，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为12-20h。
在某些实施例中，步骤2)中，所述溶剂为去离子水。
在某些实施例中，步骤2)中，所述溶剂的体积和CN载体重量比为0.2～1mL/mg。按照过量浸渍法提高载体的分散度，溶剂的体积太大不利于后面金属的孔道扩散；溶剂的体积太小，浸渍液浓度大，不利于金属原子的分散。
在某些实施例中，步骤3)中，所述Rh前驱体是RhCl3·3H2O。
在某些实施例中，步骤3)中，所述搅拌的时间为2～12h。
在某些优选的实施例中，步骤3)中，所述搅拌的时间为3～9h。
在某些实施例中，步骤4)中，所述钴金属盐是Co(NO3)2·6H2O；所述钴金属盐溶液的浓度为0.01-0.05M。浓度太高，会覆盖孔道活性位点。从而有过大的空间位阻。浓度太低不利于助剂在活性位点表面的扩散。
在某些实施例中，步骤4)中，所述煅烧的温度为300-900℃；更优选的，所述煅烧的温度为400-800℃。煅烧温度低，会导致载体-金属相互作用差，结晶度降低；温度太高，会导致金属在表面的移动聚合。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供一种通过上述制备方法得到的双金属催化剂在异辛烯羰基化上的应用。
实施例1
一种N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体N改性：首先称量2g的多孔碳和10g尿素，加入80mL去离子水，混合搅拌分散2h，然后转移到水热釜中，在150℃的条件下，水热12h，之后离心，烘干，在600℃高温下进行煅烧，煅烧完后研磨，得到CN载体；
2)载体预处理：将CN载体0.5g分散于200mL的去离子水中，超声分散1h，使孔道充填满水分，同时将CN载体表面的杂质充分清洗干净，得到载体悬浊液；
3)活性组分浸渍液的制备：称取0.015g的RhCl3·3H2O，加入5mL去离子水超声溶解；缓慢加入到载体悬浊液中，40℃下搅拌8h，然后老化15min，60℃真空干燥12h，得到Rh/CN单金属催化剂；
4)助剂Co金属盐的加入：配制0.02M的Co(NO3)2·6H2O溶液，称量0.15g的Rh/CN单金属催化剂，加入到60mL钴金属盐溶液中，浸渍12h，离心过滤催化剂，而后用去离子水超声冲洗催化剂3次，放入干燥箱中，60℃干燥12h，将所得样品在N2氛围下500℃煅烧3h，得到双金属催化剂Co-Rh/CN。
图1为本发明实施例1得到的双金属催化剂(Co-Rh/CN)的XPS分析图。
图2为本发明实施例1得到的双金属催化剂(Co-Rh/CN)在羰基化反应的活性示意图。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)所述最终煅烧温度为400℃。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)所述碳源为葡萄糖，N源为g-C3N4。
经检测：实施例2与实施例3均能得到与实施例1相当的技术效果。与实施例1相比，实施例2催化剂维持比较高的催化剂活性；与实施例1相比，实施例3中金属颗粒尺寸没有明显变化，但金属颗粒依然保持着均匀的分散，且催化性能依旧良好。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：去掉步骤1)，载体选用没有改性过的多孔碳。
经检测：在N改性载体的催化剂负载双金属的结构下，催化性能有着明显的提高，N配位可以提高Rh表面的电子云密度。同时可以与金属相互作用，形成配位化学键。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：去掉步骤4)，直接将Rh/CN高温下煅烧。
经检测：制备得到的催化剂性能不如实例1制备的双金属催化剂，出现了性能的下降，Co的存在可以有效提高Rh的催化活性，创造更多的Rh活性位点，对Rh电子有调节作用。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：载体选用二维超薄片层材料g-C3N4.
经检测：得到的催化剂的活性出现了下降，归结于载体材料的形貌结构不是多孔的三维空间材料，相对于N掺杂的多孔碳没有形成更多的活性位点。
综上所述，本发明的N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂结合了多种考察角度，配位调控，活性组分间的金属-金属调控，尺寸调控等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂在异辛烯羰基化上的应用，其特征在于：
所述N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 载体非金属元素改性
称取1-5 g的碳源和10-40 g的尿素，加入20-80 mL溶剂，混合搅拌分散1.5-2.5h，然后转移到水热釜中进行水热反应；反应后离心、烘干，然后在500-1000℃进行煅烧，煅烧完后研磨，得到CN载体；
2) 载体预处理
将CN载体分散于溶剂中，超声分散≥1 h，使载体内的孔道充填满水分，同时将载体表面的杂质充分清洗干净，得到载体悬浊液；
3) 活性组分浸渍液的制备
称取0.003-0.06 g的Rh前驱体，加入4-6 mL溶剂超声溶解，缓慢加入到载体悬浊液中，38-42℃下搅拌均匀，然后老化12-17 min，55-65℃真空干燥8-12 h；得到Rh/CN单金属催化剂；
4) 助剂Co金属盐的加入
配制钴金属盐溶液60-450 mL，称量0.1-1. 5 g的Rh/CN单金属催化剂，加入到钴金属盐溶液中，浸渍10-14 h；离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗2-4次，放入干燥箱中，55-65℃干燥8-12 h，将所得固体在N2氛围下煅烧2-4 h；
步骤1)中，所述的碳源选自葡萄糖或多孔碳；
步骤1)中，所述碳源与尿素的质量比为1：5-15。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中，所述水热反应的温度为100-200℃，时间为8-24 h。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤1)中，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为12-20 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中，所述溶剂为去离子水。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中，所述溶剂的体积和CN载体重量比为0.2-1 mL/mg。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3)中，所述Rh前驱体是RhCl3·3H2O。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3)中，所述搅拌的时间为2-12 h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤3)中，所述搅拌的时间为3-9 h。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤4)中，所述钴金属盐是Co(NO3)2·6H2O；所述钴金属盐溶液的浓度为0.01-0.05 M；
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：步骤4)中，所述煅烧的温度为300-900℃。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：步骤4)中，所述煅烧的温度为400-800℃。
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