CN114602489A - 一种高稳定性的非贵金属基甲醛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及空气净化技术领域，特别是涉及一种高稳定性的非贵金属基甲醛催化剂及其制备方法。本发明中通过将脱水后的载体和过渡金属盐A、B放入有机溶剂中，进行氧化还原反应，然后用等离子体处理，制得具有高催化效率的甲醛催化剂，经过特殊的老化实验测试表明该催化剂实际使用寿命可达10‑15年，可以实现长久，高效，安全地降解甲醛的目标。且本发明中制备催化剂的所有原料廉价易得，且制备方法简单，可以实现大批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化技术领域，特别是涉及一种高稳定性的非贵金属基甲醛催化剂及其制备方法。
背景技术
室内空气污染严重危害着人类的生命健康，作为一种常见的室内空气污染物，甲醛已经被世界卫生组织列为一类致癌物。我国《室内空气质量标准》规定室内空气中甲醛浓度的限制为0.10mg/m3。长期处在低剂量甲醛环境中，容易造成呼吸道受损、肺水肿、白血病等疾病，因此，对室内甲醛污染的治理迫在眉睫。目前，室内甲醛净化主要靠自然通风、活性多孔碳吸附、纳米TiO2光催化及催化剂催化氧化等技术。催化氧化技术在催化剂的催化作用下，可将甲醛完全氧化为对人体没有危害的CO2和H2O，是最具有潜力的应用技术。
催化氧化技术的研发难点主要在制备低温高效、低成本和具有良好稳定性的催化剂。在室温下高效催化氧化甲醛的催化剂主要是贵金属负载的催化剂，然而这类催化剂使用的贵金属含量较大，造成原料成本高，不利于实际工业应用。因此，研究开发具有高催化效率的非贵金属催化剂具有重要意义。
发明内容
针对上述工艺中存在的问题，本发明拟提供一种高稳定性的非贵金属基甲醛催化剂。
现有技术中，利用过渡金属制备甲醛催化剂时通常采用水热法，但制得催化剂的催化效率不高，且制备方法复杂。而发明人发现选择有机溶剂作为反应场所，制得的过渡金属催化剂明显较水溶液中制备的催化剂活性更高，发明人推断是因为在水溶剂中将高锰酸钾与其他过渡金属盐放到一起，会立即发生反应，从而造成金属氧化物团聚在载体表面的情况，即活性位点发生团聚，因而造成甲醛去除效率降低。而使用有机溶剂减缓了反应物的接触过程，降低了反应速率，使得生成物缓慢均匀地分散在载体上，保证催化活性位点的分散性。
本发明采用的技术方案如下：
一种高稳定性的低温降解甲醛的非贵金属基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱水后的载体和过渡金属盐A、B放入有机溶剂中，进行氧化还原反应，反应温度为80-120℃；
(2)将上述催化剂干燥后用等离子体处理；
其中，过渡金属盐A为高锰酸盐。
载体进行脱水处理可以避免由于载体中水分的存在，造成部分区域过渡金属快速反应形成团聚，本发明中采用在80-150℃下干燥6-24小时进行脱水。
氧化还原反应在80-120℃下可以形成稳定的氧化物。
负载双金属原子的作用不仅仅是单个原子功能的简单加和，另一过渡金属原子的存在不仅可以有效地吸附甲醛，同时也起到调节另一催化活性位点Mn原子的电子结构的作用，从而协同地提高催化氧化降解甲醛的能力。
催化剂经等离子体表面处理时，等离子体内的电子首先达到催化剂表面并且在催化剂表面形成稳定的等离子体鞘层，催化剂表面的电子会与金属离子发生复合反应，从而降低金属价态甚至被完全还原为金属原子，进一步产生了特殊的金属原子团簇，可以增强金属颗粒与载体之间的相互作用，大大提高了活性金属原子的分散性，催化剂的活性和稳定性也显著提高。
步骤(2)中干燥处理是为了去除溶剂，本发明中采用80-150℃下干燥6-24小时。
进一步地，所述过渡金属盐B为钴、铈、铁、镍、锆中的任一种过渡金属的盐。
本发明实施例中使用的是高锰酸钾和过渡金属的硝酸盐。
因为非极性溶剂既不进行质子自递反应，也不与溶质发生溶剂化作用，如果使用极性溶剂则会发生金属盐迅速接触反应，从而导致负载在载体上不均匀，故本发明中优选在非极性有机溶剂中进行反应。
使用常见的非极性有机溶剂即可，如苯、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、***等。
进一步地，本发明中步骤(2)中等离子体处理时间为25-40min，功率为300W，压力为70Pa，气体流量为200mLmin-1。
过渡金属的用量不足，会影响甲醛的催化效率，而过渡金属如果过量，在反应时也会发生团聚，影响分散性，故所述过渡金属盐A和B中总的金属单原子质量为载体质量的0.1～1.0wt％。
所述过渡金属盐A和B中相应的过渡金属原子摩尔比为10:1-1:10，在保证氧化还原反应充分进行的前提下，进一步地节约原料，本发明中优选过渡金属盐A和B中相应的过渡金属原子摩尔比为1:1。
进一步地，所述载体为氧化铝、氧化硅、碳球、二氧化钛小球中的任一种，通过使用载体小球可以让过渡金属分散性更好。
本发明还提供一种高稳定性的低温降解甲醛的非贵金属基催化剂。
由于反应后过渡金属均匀地分散在载体表面和内部，因此等离子体处理过程中，过渡金属能够被充分还原，故催化剂中过渡金属的存在形式为金属原子。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
本发明中通过让过渡金属在有机溶剂中进行反应，相较于水溶液，有机溶剂中制得的催化剂具有更高的活性，甲醛去除率更高。而通过等离子体表面处理，可以降低金属价态甚至完全还原为金属原子，进一步产生了特殊的金属原子团簇，可以增强金属颗粒与载体之间的相互作用，催化剂的活性和稳定性也显著提高。
本发明制备的催化剂具有较高的稳定性，经过特殊的老化实验测试表明该催化剂实际使用寿命可达10-15年，可以实现长久、高效、安全地降解甲醛的目标。且本发明中制备催化剂的所有原料廉价易得，且制备方法简单，可以实现大批量工业化生产。
附图说明
图1负载单金属原子的催化剂和负载双金属原子的催化剂甲醛去除率
图2水热法和溶剂热法制备的催化剂甲醛去除率
图3催化剂稳定性测试结果
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1
第一步：称取2g的载体碳球放入烘箱，烘箱温度为120℃，烘干时间为24小时。
第二步：将烘干后去除水的碳球，放入5ml的苯中。
第三步：以锰原子：钴原子为1:1的比例，称取锰原子和钴原子质量为0.02g的高锰酸钾和硝酸钴放入装有载体的有机溶剂中，在80℃下使其缓慢地发生氧化还原反应24h。
第四步：将反应后的负载有活性过渡金属氧化物的载体，用去离子水洗净，并放在温度为120℃的烘箱中干燥12小时，以蒸发溶剂。
第五步：将上述催化剂放在石英舟底部，用Ar等离子体(商业13.56MHz射频源)处理25min，功率为300W，压力为70Pa，气体流量为200mLmin-1。
第六步：处理好后，收集样品，用无水乙醇和水反复洗涤。最后，在60℃真空干燥箱中干燥6h后得到产物。
实施例2
第一步：称取2g的载体碳球放入烘箱，烘箱温度为120℃，烘干时间为24小时。
第二步：将烘干后去除水的碳球，放入5ml的四氯化碳中。
第三步：以锰原子：钴原子为1:1的比例，称取锰原子和钴原子质量为0.02g的高锰酸钾和硝酸钴放入装有载体的溶剂中，在80℃下使其缓慢地发生氧化还原反应24h。
第四步：将反应后的负载有活性过渡金属氧化物的载体，用去离子水洗净，并放在温度为120℃的烘箱中干燥12小时，以蒸发溶剂。
第五步：将上述催化剂放在石英舟底部，用Ar等离子体(商业13.56MHz射频源)处理25min，功率为300W，压力为70Pa，气体流量为200mLmin-1。
第六步：处理好后，收集样品，用无水乙醇和水反复洗涤。最后，在60℃真空干燥箱中干燥6h后得到产物。
实施例3
第一步：称取2g的载体碳球放入烘箱，烘箱温度为120℃，烘干时间为24小时。
第二步：将烘干后去除水的碳球，放入5ml的二氯甲烷中。
第三步：以锰原子：镍原子为1:1的比例，称取锰原子和钴原子质量为0.02g的高锰酸钾和硝酸镍放入装有载体的有机溶剂中，在80℃下使其缓慢地发生氧化还原反应24h。
第四步：将反应后的负载有活性过渡金属氧化物的载体，用去离子水洗净，并放在温度为120℃的烘箱中干燥12小时，以蒸发溶剂。
第五步：将上述催化剂放在石英舟底部，用Ar等离子体(商业13.56MHz射频源)处理25min，功率为300W，压力为70Pa，气体流量为200mLmin-1。
第六步：处理好后，收集样品，用无水乙醇和水反复洗涤。最后，在60℃真空干燥箱中干燥6h后得到产物。
对比例1负载单原子Mn催化剂
第一步：称取2g的载体碳球放入烘箱，烘箱温度为120℃，烘干时间为24小时。
第二步：将烘干后去除水的碳球，放入5ml的苯中。
第三步：称取质量为0.09g的高锰酸钾和0.06g的醋酸锰放入装有载体的有机溶剂中，在80℃下使其缓慢地发生氧化还原反应24h。
第四步：将反应后的负载有活性过渡金属氧化物的载体，用去离子水洗净，并放在温度为120℃的烘箱中干燥12小时，以蒸发溶剂。
第五步：将上述催化剂放在石英舟底部，用Ar等离子体(商业13.56MHz射频源)处理25min，功率为300W，压力为70Pa，气体流量为200mLmin-1。
第六步：处理好后，收集样品，用无水乙醇和水反复洗涤。最后，在60℃真空干燥箱中干燥6h后得到产物。
对比例2水热法制备的双过渡金属原子催化剂
第一步：称取2g的载体碳球放入烘箱，烘箱温度为120℃，烘干时间为24小时。
第二步：将烘干后去除水的碳球，放入5ml的水中。
第三步：以锰原子：钴原子为1:1的比例，称取锰原子和钴原子质量为0.02g的高锰酸钾和硝酸钴放入50ml装有载体的去离子水中，在120℃下进行水热反应24h。
第四步：将反应后的负载有活性过渡金属氧化物的载体，用去离子水洗净，并放在温度为120℃的烘箱中干燥12小时，以蒸发溶剂。
第五步：将上述催化剂放在石英舟底部，用Ar等离子体(商业13.56MHz射频源)处理25min，功率为300W，压力为70Pa，气体流量为200mLmin-1。
第六步：处理好后，收集样品，用无水乙醇和水反复洗涤。最后，在60℃真空干燥箱中干燥6h后得到产物。
本发明甲醛去除效率测试：实验场所在密闭的600L的亚力克箱容器中，对于甲醛的定量采用由英国PPM technology公司的htV甲醛检测仪。
老化实验：根据福特公司的Sulfur Tolerance and DeSOx Studies on DieselSCR Catalysts中的老化实验方法进行测试，测试条件为：在14％O2，5％CO2，4.5％H2O，其余N2的气氛条件下，将催化剂在670℃下进行64小时老化，催化剂对于甲醛的去除率依然稳定在90％。
图1为实施例1和对比例1的甲醛去除率的对比，可以看出，当载体上负载双金属原子时，相较于只负载单金属原子对于甲醛的去除效率有明显提高。同时负载双金属原子Mn和Co的作用不仅仅是单个原子功能的简单加和，对于Co原子可以有效地吸附甲醛，同时也起到有效调节另一催化活性位点Mn原子的电子结构，从而协同地提高催化氧化降解甲醛的能力。
图2为实施例1和对比例2的甲醛去除率的对比，可以看出，如果用水热法代替有机溶剂中发生氧化还原反应的话，所制的催化剂对于甲醛降解效率有明显的降低，发明人推断是因为在水溶剂中高锰酸钾与硝酸钴会立即发生反应，从而造成金属氧化物团聚在载体表面的情况，造成催化剂的甲醛去除活性降低。而选择有机溶剂作为反应场所时，高锰酸钾与硝酸钴的反应速率较慢，生成物则能够缓慢均匀地分散在载体上，保证催化活性位点的分散性，从而提高了催化剂的活性。
图3为实施例1的催化剂稳定性测试结果，在18天的测试期内催化剂均保持较高的甲醛去除率，可以看出本发明的催化剂在实际使用时具有较好的稳定性。
Claims (10)
1.一种高稳定性的非贵金属基甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将脱水后的载体和过渡金属盐A、B放入有机溶剂中，进行氧化还原反应，反应温度为80-120℃；
(2)将上述催化剂干燥后用等离子体处理；
其中，过渡金属盐A为高锰酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐B为钴、铈、铁、镍、锆中的任一种过渡金属的盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为非极性有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中等离子体处理时间为25-40min，功率为300W，压力为70Pa，气体流量为200mLmin-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐A和B中金属单原子的质量为载体质量的0.1～1.0wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐A和B中相应的过渡金属原子摩尔比为10:1-1:10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐A和B中相应的过渡金属原子摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化铝、
氧化硅、碳球、二氧化钛小球中的任一种。
9.一种高稳定性的非贵金属基甲醛催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述方法制备。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中过渡金属的存在形式为金属原子。
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