CN114160184B - 一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种协同臭氧催化氧化挥发性有机物(VOCs)的预先合成银纳米颗粒制备银铈双金属分子筛催化剂的方法及其应用。该方法包括：预先合成尺寸均匀的Ag纳米颗粒；然后以分子筛为载体，采用浸渍法将氧化铈(CeO2)负载在分子筛上，得到CeO2/分子筛；最后采用颗粒吸附法将Ag纳米颗粒分散在CeO2/分子筛上。该方法首先利用银铈双金属之间的强相互作用，分解臭氧产生高活性氧物种，同时利用分子筛比表面积大的特点，有效分散银铈双金属活性组分，也为VOCs提供大量的吸附位点，从而提高催化剂协同臭氧催化氧化VOCs的反应活性。

Description

一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及挥发性有机物净化领域，具体涉及一种协同臭氧催化氧化VOCs的预先合成银纳米颗粒制备银铈双金属分子筛催化剂的方法及其应用。
背景技术
VOCs是生成近地面O3和PM2.5的重要前体物，其中很多VOCs对人体有直接的毒害作用，近年来，随着人为源VOCs的大量排放，对自然环境和人体健康造成非常严重的影响。
目前，大部分VOCs排放来源于工业，大多具有大风量低浓度的特征。对于这类废气的处理，一般使用吸收法、吸附法、燃烧法和冷凝法等方法。吸收法和吸附法没有将VOCs销毁，只是将VOCs进行转移，而将吸收液或吸附剂二次处理的成本很高。燃烧法(包括催化燃烧法)和冷凝法适合处理高浓度有机废气，应用于低浓度废气处理时需要结合吸附法，导致组合技术的投资较大，运行的能耗较高。
从催化燃烧法发展起来的臭氧催化氧化技术能在较低温度(120℃以下)常压下高效氧化低浓度VOCs，既可用于工业低浓度有机废气净化，也可用于室内空气净化，该技术工艺简单、反应速度快，是非常有潜力的VOCs控制技术。臭氧本身具有一定的氧化性，但单纯使用臭氧进行氧化存在利用率低、氧化能力不足、降解效率低等缺点。研究发现，将臭氧与催化剂进行结合，可将催化效率提升30～60倍。其原因在于引入催化剂后，催化剂可以分解臭氧，形成具有强氧化性的活性氧物种，活性氧物种与VOCs的氧化反应速率比单独臭氧高几个数量级，活性氧物种可将吸附在催化剂上的VOCs快速彻底氧化。
在这项技术中，与臭氧协同作用的催化剂是关键。通常来说，催化剂往往要求具备商业成本低和性能优异的特点。已有大量的催化剂用于臭氧催化氧化VOCs，其中绝大多数催化剂以过渡金属氧化物和贵金属为活性组分。以过渡金属氧化物为活性组分的催化剂用于反应时存在有机副产物残留、臭氧分解不完全、矿化率低等问题，研究表明，向过渡金属氧化物中添加适量贵金属，两者可以产生相互作用，提升催化剂的氧化还原性能以及臭氧分解性能，从而使得催化剂的活性大大提升，可有效解决上述问题。目前，双活性组分的催化剂使用铂、钯、铑等昂贵的元素作为贵金属成分，即便通过优化制备的方法降低贵金属用量，仍然存在成本高，难以商业推广的缺点。因此亟待研发一种高效的低成本催化剂。银作为相对价格较低的贵金属成分，如能将其与金属氧化物配合，产生同样的相互作用，将有望大大降低催化剂生产成本。
鉴于此，本发明提出了一种预先合成银纳米颗粒的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，相比采用传统方法——普通浸渍制备的银铈双金属催化剂，该催化剂具有更强的银铈双金属相互作用，表现出更优异的协同臭氧催化氧化甲苯性能。与铂钯等贵金属制备的双金属催化剂相比，性能也毫不逊色。该种方法采用银铈双金属为活性组分，通过制备方法的改进，不仅降低了催化剂的制备成本，而且提高了催化性能，在实际应用中具有很大的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有催化剂制备成本高、性能差(转化率低、矿化率低)等不足，提供了一种全新并能够较大规模的预先合成银纳米颗粒的银铈双金属分子筛催化剂制备方法，所制备的催化剂协同臭氧时对VOCs具有优异的催化氧化性能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种预先合成银纳米颗粒的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将硝酸银溶于去离子水中，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠同时溶于去离子水中，得到溶液B，然后在搅拌下，逐滴将硝酸银水溶液即溶液A加入溶液B。等待硝酸银溶液全部加入后，再反应5～10min。之后离心，洗涤，将所得银纳米颗粒分散在去离子水中。
(2)将分子筛置于管式炉中，在空气气氛下进行升温煅烧处理5～10h，去除分子筛中的有机物。称取铈盐溶于去离子水中，待充分溶解后加入上述煅烧过的分子筛，再将混合物置于超声池中，进行超声分散，之后将混合物干燥，再进行煅烧处理，得到CeO2/分子筛。
(3)取步骤(2)中CeO2/分子筛加入步骤(1)中制备好的银纳米颗粒溶液中，在超声池中超声分散，之后再干燥，煅烧，得到Ag-CeO2/分子筛。
上述方法中，步骤(1)中，所述硝酸银与水的摩尔体积比(mol/L)为0.01～0.03：1；所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000、58000或300000；所述聚乙烯吡咯烷酮与水的摩尔体积(mol/L)比为0.2～0.4:1；所述硼氢化钠与水的摩尔体积比(mol/L)为0.005～0.02:1。当比值过低时，Ag纳米颗粒未被完全还原，导致Ag纳米颗粒产率低，当比值过高时，Ag纳米颗粒会过度还原，产生聚集，比值为中间值时，具有合适的粒径和产率。
上述方法中，步骤(1)中，所述搅拌反应的速率为400～600rpm；所述溶液A滴加速率为20～40ml/min；所述溶液A滴加完成后反应时间为5～15min；所述离心转速为8000～10000rpm；所述得到的银纳米颗粒在水中的含量为21.7g/L。
上述方法中，步骤(2)中，所述的升温速率为1～4℃/min，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～6h。
上述方法中，步骤(2)中，所述铈盐与水的摩尔体积比(mol/L)为0.01～0.62:1；所述分子筛与水的质量体积(g/ml)比为0.2～0.9:1。
上述方法中，步骤(2)中，所述超声功率为40％～60％；所述超声时间为0.5～2h；所述干燥温度为60～100℃；所述干燥时间为0.5～6h；所述煅烧温度为400～600℃；升温速率为0.5～2℃/min；所述煅烧时间为4～6h。
上述方法中，步骤(3)中，所述CeO2/分子筛与银纳米颗粒溶液的质量体积比为0.2、0.5、0.9:1，当比值过低时，Ag纳米颗粒会产生聚集，比值过高时，性能提升不明显，比值处于中间值时，催化剂活性最高；所述超声功率为40％～60％；所述超声时间为0.5～2h；所述干燥温度为60～100℃；所述干燥时间为0.5～6h；所述煅烧温度为300～400℃；升温速率为0.5～2℃/min；所述煅烧时间为4～6h。
上述方法中，所述分子筛构型包括BEA、MFI、MOR、Y、X或CHA。
一种预先合成银纳米颗粒的银铈双金属分子筛催化剂，所述催化剂协同臭氧时具有高效降解VOCs的性能，反应温度为50℃时甲苯完全降解，反应温度为80℃时CO2选择性达到100％。且该催化剂具有较好的稳定性，在连续反应48h后，仍保持较高的甲苯降解率。
一种预先合成银纳米颗粒的银铈双金属分子筛催化剂用于大气污染控制领域。
与现有技术相比，本发明有以下优势：
1.通过这种方法所制备的银铈双金属分子筛催化剂，银铈之间有强相互作用，且银铈活性组分高度分散在载体表面。
2.所制得的银铈双金属分子筛催化剂与臭氧协同作用时表现出对VOCs氧化的高CO2选择性，即完全氧化性能。
3.具有良好的稳定性，长时间反应仍能保持良好的甲苯降解性能。
4.制备过程简便易行，制备条件比较温和并可以大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例1催化剂的TEM图(以Ag负载量为0.3％催化剂为代表)。
图2为本发明实施例1催化剂的稳定性图(以Ag负载量为0.3％催化剂为代表)。
图3为实施例1催化剂和普通浸渍法银铈催化剂对甲苯臭氧催化氧化降解的性能对比图(以Ag负载量为0.3％催化剂为代表，NP代表Ag颗粒法制备的催化剂，IM代表浸渍法制备的催化剂，数字代表Ag负载量)。(催化剂50mg，气体流量100ml·min-1，甲苯浓度30ppm，臭氧浓度300ppm)
图4为本发明实施例1催化剂对甲苯臭氧催化氧化降解的活性评价图(NP代表Ag颗粒法制备的催化剂，数字代表负载量)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)先将0.034g硝酸银溶于10ml去离子水中，得到溶液A，再将0.4163g聚乙烯吡咯烷酮和0.0017g硼氢化钠同时溶于20ml去离子水中，得到溶液B，然后在搅拌下，搅拌速率为500rpm，逐滴将硝酸银水溶液即溶液A加入溶液B。等待硝酸银溶液全部加入后，再反应8min。之后进行离心，离心速率为10000rpm，洗涤3次，将所得银纳米颗粒分散在5ml去离子水中。
(2)取20gMFI分子筛，置于管式炉中，在空气气氛下，进行升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，升温速率为1℃/min，从而去除分子筛中的有机物。称取0.3099g硝酸铈溶于2.3ml去离子水中，待充分溶解后加入1g上述煅烧过的分子筛，再将混合物置于超声池中，进行超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后将混合物在80℃下干燥2h，再在550℃下煅烧5h，升温速率为1℃/min，得到CeO2/分子筛。
(3)称取1g步骤(2)中CeO2/分子筛加入0.15ml步骤(1)中制备的银纳米颗粒溶液中，再加入2.15ml去离子水在超声池中超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后再在80℃下干燥，最后在350℃下煅烧5h，得到Ag负载量为0.3％的Ag-CeO2/分子筛。
图1为Ag负载量为0.3％的Ag-CeO2/BEA催化剂的高分辨率透射电镜图，可以看到CeO2的晶格条纹以及Ag颗粒，二者紧密接触，表明两种活性组分的成功负载。图2为0.3％Ag-CeO2/BEA催化剂的长时间稳定性能图，经过48h的连续反应，该催化剂仍旧保持高活性，展示了此催化剂的优异性能。图3为预合成银颗粒法制备的0.3％Ag-CeO2/BEA-NP、普通浸渍法制备的0.3％Ag-CeO2/BEA-IM、铂颗粒法制备的Pt-CeO2/BEA-NP以及无催化剂时协同臭氧催化氧化甲苯的性能图。从图中可以得知，当没有催化剂时，单纯臭氧对甲苯几乎无活性，引入催化剂后，性能得到极大提升，预合成银颗粒法制备的催化剂要优于普通浸渍法制备的催化剂的性能，并且从甲苯转化率、二氧化碳选择性、碳平衡以及臭氧分解率几方面综合来看，具有不输于Pt-CeO2/BEA-NP催化剂的性能，表明了预合成银颗粒法的优点。
实施例2
(1)先将0.034g硝酸银溶于10ml去离子水中，得到溶液A，再将0.4163g聚乙烯吡咯烷酮和0.0038g硼氢化钠同时溶于20ml去离子水中，得到溶液B，然后在搅拌下，搅拌速率为500rpm，逐滴将硝酸银水溶液即溶液A加入溶液B。等待硝酸银溶液全部加入后，再反应8min。之后进行离心，离心速率为10000rpm，洗涤3次，将所得银纳米颗粒分散在5ml去离子水中。
(2)取20g MFI分子筛，置于管式炉中，在空气气氛下，进行升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，升温速率为1℃/min，从而去除分子筛中的有机物。称取0.3099g硝酸铈溶于2.3ml去离子水中，待充分溶解后加入1g上述煅烧过的分子筛，再将混合物置于超声池中，进行超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后将混合物在80℃下干燥2h，再在550℃下煅烧5h，升温速率为1℃/min，得到CeO2/分子筛。
(3)称取1g步骤(2)中CeO2/分子筛加入0.15ml步骤(1)中制备好的银纳米颗粒溶液中，再加入2.15ml去离子水在超声池中超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后再在80℃下干燥，最后在350℃下煅烧5h，得到Ag负载量为0.3％的Ag-CeO2/分子筛。
实施例3
(1)先将0.034g硝酸银溶于10ml去离子水中，得到溶液A，再将0.4163g聚乙烯吡咯烷酮和0.0076g硼氢化钠同时溶于20ml去离子水中，得到溶液B，然后在搅拌下，搅拌速率为500rpm，逐滴将硝酸银水溶液即溶液A加入溶液B。等待硝酸银溶液全部加入后，再反应8min。之后进行离心，离心速率为10000rpm，洗涤3次，将所得银纳米颗粒分散在5ml去离子水中。
(2)取20g MFI分子筛，置于管式炉中，在空气气氛下，进行升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，升温速率为1℃/min，从而去除分子筛中的有机物。称取0.3099g硝酸铈溶于2.3ml去离子水中，待充分溶解后加入1g上述煅烧过的分子筛，再将混合物置于超声池中，进行超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后将混合物在80℃下干燥2h，再在550℃下煅烧5h，升温速率为1℃/min，得到CeO2/分子筛。
(3)称取1g步骤(2)中CeO2/分子筛加入0.15ml步骤(1)中制备好的银纳米颗粒溶液中，再加入2.15ml去离子水，在超声池中超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后再在80℃下干燥，最后在350℃下煅烧5h，得到Ag负载量为0.3％的Ag-CeO2/分子筛。
实施例4
(1)先将0.034g硝酸银溶于10ml去离子水中，得到溶液A，再将0.4163g聚乙烯吡咯烷酮和0.0038g硼氢化钠同时溶于20ml去离子水中，得到溶液B，然后在搅拌下，搅拌速率为500rpm，逐滴将硝酸银水溶液即溶液A加入溶液B。等待硝酸银溶液全部加入后，再反应8min。之后进行离心，离心速率为10000rpm，洗涤3次，将所得银纳米颗粒分散在5ml去离子水中。
(2)取20g MFI分子筛，置于管式炉中，在空气气氛下，进行升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，升温速率为1℃/min，从而去除分子筛中的有机物。称取0.3099g硝酸铈溶于2.3ml去离子水中，待充分溶解后加入1g上述煅烧过的分子筛，再将混合物置于超声池中，进行超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后将混合物在80℃下干燥2h，再在550℃下煅烧5h，升温速率为1℃/min，得到CeO2/分子筛。
(3)称取1g步骤(2)中CeO2/分子筛加入0.05ml步骤(1)中制备好的银纳米颗粒溶液中，再加入2.25ml去离子水，在超声池中超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后再在80℃下干燥，最后在350℃下煅烧5h，得到Ag负载量为0.1％的Ag-CeO2/分子筛。
实施例5
(1)先将0.034g硝酸银溶于10ml去离子水中，得到溶液A，再将0.4163g聚乙烯吡咯烷酮和0.0038g硼氢化钠同时溶于20ml去离子水中，得到溶液B，然后在搅拌下，搅拌速率为500rpm，逐滴将硝酸银水溶液即溶液A加入溶液B。等待硝酸银溶液全部加入后，再反应8min。之后进行离心，离心速率为10000rpm，洗涤3次，将所得银纳米颗粒分散在5ml去离子水中。
(2)取20g MFI分子筛，置于管式炉中，在空气气氛下，进行升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，升温速率为1℃/min，从而去除分子筛中的有机物。称取0.3099g硝酸铈溶于2.3ml去离子水中，待充分溶解后加入1g上述煅烧过的分子筛，再将混合物置于超声池中，进行超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后将混合物在80℃下干燥2h，再在550℃下煅烧5h，升温速率为1℃/min，得到CeO2/分子筛。
(3)称取1g步骤(2)中CeO2/分子筛加入2.3ml步骤(1)中制备好的银纳米颗粒溶液中，在超声池中超声分散，功率为50％，超声时间为1h，之后再在80℃下干燥，最后在350℃下煅烧5h，得到Ag负载量为5％的Ag-CeO2/分子筛。

Claims (10)

1.一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，预先制备尺寸均一的银纳米颗粒，再将其分散在由浸渍法制备的CeO2/分子筛上，得到银铈双金属分子筛催化剂，制备方法包括：
（1）先将硝酸银溶于去离子水中，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠同时溶于去离子水中，得到溶液B，然后在搅拌下，逐滴将硝酸银水溶液即溶液A加入溶液B，等待溶液A全部加入后，再反应，之后离心，洗涤，将所得银纳米颗粒分散在去离子水中；
（2）将分子筛置于管式炉中，在空气气氛下进行升温煅烧处理5~10 h，去除分子筛中的模板剂；称取硝酸铈溶于去离子水中，待充分溶解后加入上述煅烧过的分子筛，再将混合物置于超声池中，进行超声分散，之后将混合物干燥，再进行煅烧处理，得到CeO2/分子筛；
（3）取步骤（2）中CeO2/分子筛加入步骤（1）中制备好的银纳米颗粒溶液中，然后在超声池中超声分散，之后再干燥，煅烧，得到Ag-CeO2/分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硝酸银与水的摩尔体积比mol/L为0.01~0.03：1；所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000、58000或300000；所述聚乙烯吡咯烷酮与水的摩尔体积mol/L比为0.2~0.4:1；所述硼氢化钠与水的摩尔体积比mol/L为0.005~0.02:1。
3.根据权利要求1所述协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌反应的速率为400~600 rpm；所述溶液A滴加速率为20~40mL /min；所述溶液A滴加完成后反应时间为5~15 min；所述离心转速为8000~10000 rpm；所述银纳米颗粒在水中的含量为21.7g/L。
4.根据权利要求1所述协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硝酸铈与水的摩尔体积比mol/L为0.01~0.62:1；所述分子筛与水的质量体积比g/mL 为0.2~0.9:1。
5.根据权利要求1所述协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，分子筛煅烧的升温速率为1~4℃/min，分子筛煅烧温度为400~600 ℃，分子筛煅烧时间为4~6 h；所述超声功率为40%~60%；所述超声时间为0.5~2 h；所述干燥温度为60~100℃；所述干燥时间为0.5~6 h。
6.根据权利要求1所述协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述CeO2/分子筛与银纳米颗粒溶液的质量体积比为0.2~0.9:1。
7.根据权利要求1所述协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声功率为40%~60%；所述超声时间为0.5~2 h；所述干燥温度为60~100 ℃；所述干燥时间为0.5~6 h。
8.根据权利要求1所述协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧温度为300~400℃；升温速率为0.5~2℃/min；所述煅烧时间为4~6 h。
9.根据权利要求1所述协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛构型包括BEA、MFI、MOR、Y、X或CHA。
10.根据权利要求1所述方法制备得到的协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂在协同臭氧催化氧化甲苯中的应用。
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