CN114602475B - 一种疏水性镍碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性镍碳催化剂及其制备方法与应用,将亲水活性炭、三甲基氯硅烷和环己烷三者混合均匀,然后将混合液在室温下搅拌8‑20h,搅拌结束后,真空干燥,得到疏水活性炭;将疏水活性炭加入到镍盐水溶液中,搅拌分散;然后将混合溶液在真空室温下浸渍12‑48h;之后将样品烘干,干燥后的催化剂置于热解管中,在惰性气氛、450℃下煅烧1‑4h,然后在氢气气氛、450℃下还原1‑4h,获得疏水性镍碳催化剂。本发明工艺简单,效果显著,与没改性之前的Ni/AC相比,改性后的催化剂能够显著抑制二苯醚的水解,并且催化剂的活性不受影响,反应过程简单,能够定向裂解二苯醚中的C‑O键,生成高附加值产品,提供了一种定向断裂C‑O键的催化剂的改性方法。
Description
技术领域
本发明涉及镍催化剂的制备领域,具体涉及一种疏水性镍碳催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
木质素是极其丰富的生物质资源,它有潜力取代煤炭或原油作为各种化学产品的来源。木质素是甲氧基苯丙烷的天然聚合物,由于其高芳烃含量,木质素可以作为生产高附加值芳烃、碳氢化合物燃料和其它中间体的可持续化学原料。通过定向裂解木质素中的C-O键,可以得到许多有价值的芳香族化合物和液体燃料。木质素中含有大量的芳醚C-O键,主要为α-O-4、β-O-4和4-O-5键。其中,4-O-5键是木质素中最强的C-O键,因此,选择性裂解4-O-5键中的C-O键对木质素的解聚具有重要意义。其中由于木质素结构的复杂性,通过对木质素模型化合物(二苯醚)进行广泛的研究。由于二苯醚本身具有对称结构,极易发生水解反应,因此可以通过对载体及其催化剂的改性使其定向氢解而不发生水解反应,从而定向生成所需目标产物并且使反应的机理过程更加简单。
在二苯醚的定向氢解过程中,活性炭(AC)因其比表面积大和活性高经常被选做催化剂的载体来制备相应的金属催化剂,但一些AC因其孔结构及其亲水的一些性能,其制备的镍碳催化剂极易使部分二苯醚发生水解反应从而使反应路径复杂。因此,如果能够使二苯醚在温和条件下发生定向裂解反应,既要选择高活性的催化剂又要使其定向断裂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种疏水性镍碳活性炭的制备方法,对亲水的活性炭进行疏水改性。
本发明的目的之二是提供采用上述制备方法制得的疏水性镍碳催化剂。
本发明的目的之三是提供上述疏水性镍碳催化剂在定向催化氢解二苯醚方面的应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种疏水性镍碳活性炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)选用亲水活性炭、三甲基氯硅烷(TMCS)和溶剂环己烷三者混合均匀,然后将混合液在室温下搅拌8-20h,搅拌结束后,将混合液在真空干燥箱内常温干燥10-36h,得到疏水活性炭;其中亲水活性炭与三甲基氯硅烷的质量体积比为0.2g:1mL;
(2)将步骤(1)制得的疏水活性炭加入到镍盐水溶液中,搅拌分散;然后将混合溶液在室温下真空浸渍12-48h;之后将样品烘干,干燥后的催化剂置于热解管中,在惰性气氛、450℃的温度下煅烧1-4h,然后在氢气气氛、450℃温度下还原1-4h,获得疏水性镍碳催化剂。
优选的,步骤(1)中所述活性炭为粉末状。
优选的,步骤(2)中所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍、碱式碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
第二方面,本发明提供了一种疏水性镍碳催化剂,采用上述的制备方法制得。
优选的,所述疏水性镍碳催化剂中镍的负载量为10%wt。
第三方面,本发明提供了上述疏水性镍碳催化剂在定向催化氢解二苯醚方面应用。
具体的应用步骤包括:将反应物二苯醚、疏水性镍碳催化剂和溶剂放入反应釜中。密封后,通过通入氢气3次排除残留的空气,然后向反应釜内通入一定压力(1.0-2.0MPa)的氢气。随后,在室温温度下将反应釜加热到所需反应温度(160-180℃),并搅拌反应一段时间(110-120min)。反应结束后,将反应釜自然冷却至室温并泄压。将反应后的液体过滤,收集的液体通过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和气相色谱仪(GC)来分析液体产物。
优选的,所述氢气压力为1.0MPa,反应温度为160℃,反应时间为120min。
优选的,所述有机溶剂为异丙醇。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明对亲水活性炭进行疏水改性,然后通过浸渍法制备镍碳催化剂,工艺简单,效果显著,与没改性之前的Ni/AC相比,改性后的Ni/1mLTMCS-AC能够显著抑制二苯醚的水解,并且催化剂的活性不受影响,反应过程简单,能够定向裂解二苯醚中的C-O键,生成高附加值产品,提供了一种定向断裂C-O键的催化剂的改性方法。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的载体1mL TMCS-AC的红外谱图;
图2是本发明实施例1制得的载体1mL TMCS-AC的XPS谱图;
图3是本发明实施例1制得的催化剂Ni/1mL TMCS-AC的XRD图;
图4是Ni/1mL TMCS-AC催化二苯醚转化的反应路径图;
图5是反应温度对二苯醚催化氢解的影响;
图6是反应压力对二苯醚催化氢解的影响;
图7是反应时间对二苯醚催化氢解的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以疏水改性的制备的AC以下列方式命名:X mL TMCS-AC(X为三甲基氯硅烷的体积)。
实施例1:催化剂Ni/1mL TMCS-AC的制备
一、制备载体1mL TMCS-AC
选用0.2g亲水的粉末状AC、1mL三甲基氯硅烷(TMCS)和10mL溶剂环己烷三者混合均匀,然后将混合液在室温下搅拌10h,转速为200r/min。搅拌结束后,将混合液在真空干燥箱内常温干燥12h,得到疏水的1mL TMCS-AC。
二、浸渍法制备镍碳催化剂
将0.11g硝酸镍放入烧杯中,加入0.5mL去离子水使其完全溶解。将上述制得的0.2g 1mL TMCS-AC-2加入到上述离子溶液中,用玻璃棒搅拌5min以确保高的分散度。然后将混合溶液在真空室温下浸渍24h以保证金属前驱体高度分散在载体上。之后将样品在110℃的烘箱里干燥4h。干燥后的催化剂置于热解管中,以氩气(Ar)为保护气,流量为60mL/min,在450℃的温度下煅烧1h,然后在流量60mL/min的氢气(H2)气氛,温度450℃的条件下还原1h,获得Ni/1mLTMCS-AC催化剂。负载量为10%wt.。
实施例2:催化剂Ni/0.5mL TMCS-AC的制备
与实施例1的制备方法基本相同,不同的是TMCS的加入量为0.5mL。
实施例3:催化剂Ni/1.5mL TMCS-AC的制备
与实施例1的制备方法基本相同,不同的是TMCS的加入量为1.5mL。
对比例:催化剂Ni/AC的制备
与实施例1中第二部分制备催化剂的方法相同,不同的是采用的是亲水的AC(即未改性前的AC)。
表1镍碳催化剂和载体的物理性质
a总比表面积通过BET公式来计算.
b在相对压力P/P0=0.99时测定总孔隙体积.
c用t方法计算微孔比表面积和微孔体积.
d总比表面积和微孔表面积以及总孔体积和微孔体积的差值.
载体及催化剂的物理性质如表1所示。未改性之前的AC的比表面积为1731m2/g,改性之后的1mL TMCS-AC的比表面积和微孔体积稍微有些下降,这可能是由于TMCS的加入,使其在表面堵塞了一部分微孔,表明TMCS成功地加入到AC载体的表面。当镍金属浸渍到载体中时,Ni/AC和Ni/1mL TMCS-AC的比表面积均有所下降,这表明镍能够负载到载体的孔道里面,总体来说,改性前后载体和催化剂的物理性质差距不大,加入TMCS后只对载体的亲疏水性发生变化,对催化剂的活性没有较大影响。
图1是AC和实施例1制得的载体1mLTMCS-AC的红外谱图。AC疏水改性原理为表面发生了甲基化反应,原理如公式1所示,AC表面的-OH基团与TMCS发生反应,生成-O-Si(CH3)3和HCl,使AC表面具有疏水性。从图1分别列出改性前和改性后的红外谱图,3690cm-1处出现的峰是由于-OH键的伸缩振动吸收,3200cm-1处左右为-CH的振动峰。其中在图中标出来的峰为改性后多出来的峰。2917cm-1和2843cm-1处为-CH3的吸收峰,这表示TMCS改性后甲基基团成功进入到AC表面,使其具有疏水性。839cm-1处为Si-CH3的吸收峰,Si基团也掺入到AC表面,616cm-1处为Si-Cl的吸收峰,Si-Cl的峰强度很小几乎没有,这表明Cl基团形成HCl,挥发到空气中,几乎没有存在于AC表面。
-OH+(CH3)3SiCl=-O-Si(CH3)3+HCl (1)
图2是实施例1制得的载体1mL TMCS-AC的XPS谱图。从图中可以看出改性后有硅元素和非常少量的氯元素存在于1mL TMCS-AC的表面,这进一步表明,加入TMCS成功加入到载体表面。
图3是实施例1制得的载体1mL TMCS-AC和催化剂Ni/1mL TMCS-AC的XRD图。由图可以看出改性后的1mL TMCS-AC载体和普通的碳载体一样,没有明显的特征峰,在加入金属镍后,很明显的观察到金属镍的111、200和220晶面,表明在Ni/1mLTMCS-AC中成功形成了镍单质晶体。
实施例4:二苯醚的定向催化氢解应用
将100mg二苯醚(DPE),50mg催化剂和20mL的异丙醇放入到100mL的不锈钢高压釜中并密封。然后用氢气置换三次以排除反应釜中多余的空气,并充入一定压力的氢气(1MPa)。将温度设定到期望的反应温度(160℃),并在800rpm的转速下保持一定的时间(120min)。反应结束后,将反应器自然冷却至室温并泄压。用过滤器将催化剂和液体产物进行分离,并通过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和气相色谱仪(GC)分析液体产物。
表2不同镍碳催化剂对DPE催化转化的影响
反应条件:100mg DPE,50mg镍碳催化剂,20mL异丙醇,160℃,1MPa H2,2h.
不同镍碳催化剂对DPE催化转化的影响列于表2中。对于传统的Ni/AC催化剂而言,DPE经历了三个反应路程:①是61.8%的DPE直接发生C-O键的裂解生成苯和苯酚,然后再加氢生成环己烷和环己醇;②是34.1%的DPE会直接水解生成苯酚,然后加氢生成环己醇;③是4.1%的DPE直接芳环加氢生成环己基醚和二环己基醚。对于疏水改性之后的Ni/1mLTMCS-AC在催化转化DPE时,没有发生DPE的水解反应,只经历了上述的①和③两个反应路径:91.8%的DPE直接进行催化氢解反应生成苯、苯酚、环己烷和环己醇;8.2%的DPE直接芳环加氢生成环己基醚和二环己基醚,反应路径如图4所示。其中Ni/1mLTMCS-AC氢解的选择性要远大于Ni/AC,而二者催化剂对DPE的转化率却无明显差异。改性后的催化剂能够抑制DPE的水解反应,使DPE定向裂解生成目标产物,这位选择性调控催化剂生成目标产物提供了一个指导方向。然后进一步研究添加TMCS的量对催化活性的影响,相比于Ni/1mL TMCS-AC,发现加入0.5mL和1.5mL的TMCS制备的催化剂对DPE裂解的活性有明显下降,目标产物选择性基本不变,这表明加入TMCS改性后的镍碳催化剂能够有效抑制DPE的水解反应。总体而言,Ni/1mL TMCS-AC催化剂对DPE选择性氢解的转化率和产物选择性均较高,实现了DPE中C-O键的定向断裂。
实施例5:反应温度对二苯醚转化的影响
反应条件:100mg DPE,50mg Ni/1mL TMCS-AC,20mL异丙醇,1MPa H2,2h.
反应温度在DPE的定向催化断裂中起着重要作用。因此选取效果最好的Ni/1mLTMCS-AC,探究温度对其催化氢解DPE的影响作用。由图5可以看出,在140℃的反应温度时,DPE的转化率达到27.3%,随着进一步增加反应温度到160℃时,DPE的转化率达到97%,这表明升高温度有利于DPE中C-O键的裂解。随着温度的提高苯和苯酚逐渐加氢生成环己烷和环己醇,并且DPE芳环的加氢产物的选择性逐渐降低,由图可以看出随着反应温度的增加,DPE的C-O裂解的选择性大于芳环直接加氢的选择性,温度增高有利于目标产物的生成。当温度进一步升高到180℃时,DPE的转化率达到100%,苯酚由于加氢能力要大于苯,所以苯酚已经完全转化为环己醇,此时DPE的转化率和目标产物选择性与160℃时差距较小,因此综合考虑,DPE氢解的最佳温度为160℃。
实施例6:反应时间对二苯醚转化的影响
反应条件:100mg DPE,50mg Ni/1mL TMCS-AC,160℃,20mL异丙醇,1MPa H2.
图6显示了反应时间对DPE催化氢解的影响。当反应温度为30min时,DPE的转化率较低,为20.7%,随着反应时间的进一步延长,DPE的转化率逐渐增加。随着时间的增加,苯和苯酚进一步加氢生成环己烷和环己醇。当反应时间为120min时,DPE的转化率达到97%,此时DPE几乎被完全转化,因此120min被选做此反应的最佳反应时间。
实施例7:氢气压力对二苯醚转化的影响
反应条件:100mg DPE,50mg Ni/1mL TMCS-AC,160℃,20mL异丙醇,2h.
图7探究了反应过程中氢气压力对DPE催化氢解的影响。当反应压力为0.5MPa时,DPE的转化率为47.7%,此时反应的产物中还有大量苯和苯酚。当反应的氢气压力升到1.0MPa时,DPE的转化率达到97%,苯和苯酚逐渐加氢生成环己烷和环己醇。当压力进一步提高到2.0MPa时,DPE被完全转化,但此时由于氢气压力较高,产物中有大量副产物环己基醚的生成,随着进一步的增大反应压力会导致副产物的增大,因此,最合适的氢气反应压力为1.0MPa。
Claims (7)
1.一种疏水性镍碳催化剂在定向催化氢解二苯醚方面应用,其特征在于,所述疏水性镍碳催化剂的制备过程如下:
(1)将亲水活性炭、三甲基氯硅烷和溶剂环己烷三者混合均匀,然后将混合液在室温下搅拌8-20h,搅拌结束后,将混合液在真空干燥箱内常温干燥10-36h,得到疏水活性炭;其中亲水活性炭与三甲基氯硅烷的质量体积比为0.2g:1mL;
(2)将步骤(1)制得的疏水活性炭加入到镍盐水溶液中,搅拌分散;然后将混合溶液在室温下真空浸渍12-48h;之后将样品烘干,干燥后的催化剂置于热解管中,在惰性气氛、450℃的温度下煅烧1-4h,然后在氢气气氛、450℃温度下还原1-4h,获得疏水性镍碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(1)中所述活性炭为粉末状。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(2)中所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍、碱式碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述疏水性镍碳催化剂中镍的负载量为10%wt。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,具体的应用步骤包括:将反应物二苯醚、疏水性镍碳催化剂和有机溶剂放入反应釜中;密封后,通过通入氢气3次排除残留的空气,然后向反应釜内通入1.0-2.0MPa的氢气;随后,在室温温度下将反应釜加热到160-180℃,并搅拌反应110-120min;反应结束后,将反应釜自然冷却至室温并泄压;将反应后的液体过滤,收集的液体通过气相色谱-质谱仪和气相色谱仪来分析液体产物。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述氢气压力为1.0MPa,反应温度为160℃,反应时间为120min。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述有机溶剂为异丙醇。
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GR01 | Patent grant | ||
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