CN113145121A - 一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用，选用维生素C生产过程中产生的废弃物废糖液为原材料，干燥后得到废糖渣，废糖渣经碳化和碱活化后制得高比表面积载体AC，再通过浸渍法负载金属镍在载体AC上，得到高比表面积的镍碳催化剂。该镍碳催化剂能够在更温和的条件下(140℃，0.5MPa)选择性氢解木质素模型化合物二苯醚，促进二苯醚中的C‑O键的断裂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
木质素是潜在的可再生原料，是由甲氧基苯基丙烷单元组成的三维无定形网络，含有大量的芳香族主链和有机碳，具有广泛的应用前景。通过裂解木质素中的C-O键，可以得到许多有价值的芳香族化合物和液体燃料。木质素中含有大量的芳醚C-O键，主要为α-O-4、β-O-4和4-O-5键，其中，4-O-5键是木质素中最强的C-O键，因此，选择性裂解4-O-5键中的C-O键对木质素的解聚具有重要意义。催化氢解被认为是木质素解聚的有效方法之一，由于木质素结构的复杂性，通过对木质素模型化合物(二苯醚)进行广泛的研究，以揭示木质素解聚为小分子的机理。
制备高活性的催化剂是催化氢解木质素及其模型化合物的关键。维生素C生产过程中会产生高浓度的废糖液(WSS)，其中含有废酸、有机物等多种废弃物，直接排放会污染环境，浪费可回收资源。CN107010625A公开了废糖液制备多孔炭球的方法，CN109052395A废糖液制备银耳状多孔炭的方法，以上技术均实现了废糖液的高附加值的利用，但是只限于用作电容器的电极材料，并未用于催化氢解木质素及其模型化合物的反应中。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，拓宽了废糖液的利用方式。
本发明的目的之一是提供采用上述制备方法制得的高比表面积的镍碳催化剂。
本发明的目的之三是提供上述高比表面积的镍碳催化剂在催化氢解方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面，提供了一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)选用维生素C生产过程中产生的废糖液为原材料，首先通过减压抽滤以除去其表面的不溶物，然后将废糖液烘干，并研磨成粉获得固体原料废糖渣；将适量废糖渣放在管式炉中在600-650℃温度下碳化2h，碳化后获得的焦炭与氢氧化钾按质量比为1:3研磨混合均匀，再放入管式炉中在600-700℃温度下活化2-3h，活化后的样品依次经稀盐酸和去离子水洗涤直至滤液呈中性，烘干获得载体AC；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)制得的载体AC加入到镍盐水溶液中以确保高分散度，然后将混合溶液在室温下浸渍24h；之后将样品烘干；干燥后的催化剂置于管式炉内，在惰性气氛中，于450℃的温度下煅烧2h；最后将煅烧后的催化剂放在热解管内，在氢气气氛中，于450℃的温度下还原2h，获得Ni/AC催化剂。
优选的，步骤(2)中所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍、碱式碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
本发明的另一个方面，提供了一种高比表面积的镍碳催化剂，采用上述的制备方法制得。
优选的，所述镍碳催化剂中镍的负载量为10wt.％。
本发明的另一个方面，提供了上述高比表面积的镍碳催化剂在催化氢解二苯醚方面的应用。
具体的应用步骤包括：将底物二苯醚、镍碳催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，通过通入氢气排除残留的空气；随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.1-0.5MPa，将温度设定到140-160℃，并在700-900rpm的转速下保持30-60min；反应结束后，将反应器自然冷却至室温并泄压；最后，将反应釜中的混合物收集到烧杯中，并过滤化合物，并通过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和气相色谱仪(GC)分析液体产物。
优选的，反应压力为0.5MPa，反应温度为140℃，反应温度为60min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用维生素C生产过程产生的高浓度废糖液为原料，废糖液干燥后得到废糖渣，通过对废糖渣进行碳化和活化并且对其制备条件进行调控能够得到比表面积高达3220m2/g的多孔AC，通过浸渍法负载金属镍在高比表面积的AC上能够使镍均匀分散，获得的镍碳催化剂能够有效促进二苯醚的裂解，既实现了废弃物的高附加值利用，也减少了对环境的污染。
2.与其他镍基催化剂相比，本发明制得的镍碳催化剂能够在更温和的条件下(140℃，0.5MPa)选择性氢解木质素模型化合物二苯醚，使其完全转化。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5的XRD图；
图2是本发明实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5的TEM图；
图4是本发明实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5中金属镍粒径分布图；
图5是反应温度对二苯醚催化氢解的影响；
图6是反应时间对二苯醚催化氢解的影响
图7是氢气压力对二苯醚催化氢解的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例制得的ACs以下列方式命名：AC-X-Y-Z(X＝600，650，代表碳化温度；Y＝600，700，代表活化温度；Z＝2，2.5，3，代表活化时间)。
实施例1：催化剂Ni/AC-600-700-2.5的制备
一、制备载体AC-600-700-2.5
选用维生素C生产过程中产生的废糖液为原材料，首先通过减压抽滤以除去其表面的不溶物，然后将废糖液在105℃烘箱下干燥一定时间并研磨呈粉末状获得固体原料废糖渣。选取5g废糖渣放在管式炉中在600℃下碳化2h，碳化后获得的焦与氢氧化钾研磨混合均匀(氢氧化钾与焦炭的质量比为3:1)后再放入管式炉中进行活化，活化温度为700℃，活化2.5h，活化后的样品经2mol/L稀盐酸和去离子水洗涤直至滤液呈中性，洗后的样品在105℃烘箱下干燥4h获得载体AC-600-700-2.5。
二、浸渍法制备镍碳催化剂
将0.55g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)放入烧杯中，加入2mL去离子水。搅拌直至其完全溶解后，将上述制得的AC(1g)加入到保持搅拌的水溶液中以确保高分散度。然后将混合溶液在室温下浸渍24h以保证金属前驱体高度分散在载体上。之后将样品在110℃的烘箱里干燥6h。干燥后的催化剂置管式炉中，以氩气(Ar)为保护气，流量为60mL/min，在450℃的温度下煅烧2h。最后将煅烧后的催化剂放在热解管中，在流量60mL/min的氢气(H2)气氛，温度450℃的条件下还原2h，获得催化剂Ni/AC-600-700-2.5。将制备好的催化剂放在干燥器中代用。负载量为10％wt.。
实施例2：催化剂Ni/AC-600-700-2的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同的是碳化温度为600℃，活化温度为700℃，活化时间2h。
实施例3：催化剂Ni/AC-600-700-3的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同的是碳化温度为600℃，活化温度为700℃，活化时间3h。
实施例4：催化剂Ni/AC-600-600-2的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同的是碳化温度为600℃，活化温度为600℃，活化时间2h。
实施例5：催化剂Ni/AC-650-700-2的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同的是碳化温度为650℃，活化温度为700℃，活化时间2h。
表1镍碳催化剂和载体的物理性质
a总比表面积通过BET公式来计算.
b在相对压力P/P0＝0.99时测定总孔隙体积.
c用t方法计算微孔比表面积和微孔体积.
d总比表面积和微孔表面积以及总孔体积和微孔体积的差值.
催化剂和载体的物理化学性质列于表1中。通过对废糖渣进行碳化和活化制得的AC-600-700-2.5的比表面积能够达到3220m2/g，随着镍浸渍到载体中，制备的催化剂的比表面积有所下降，这表明镍能够负载到AC的孔道里面，Ni/AC-600-700-2.5的比表面积下降的比其他的催化剂要更多，表明其更均匀的分散到载体上。
图1是实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5的XRD图；由图1可知，镍碳催化剂的谱图分布和AC载体的基本一致，镍的特征峰不能很明显的观察到，这表明镍很均匀的分布在载体AC-600-700-2.5上，镍的特征峰在谱图上显示不出来。
图2是实施例1制得的载体AC-600-700-2.5及催化剂Ni/AC-600-700-2.5的SEM图；由图2可知，废糖渣经碳化活化过程产生了较多的微孔和中孔，这有利于金属镍的分布；金属镍均匀的分布在AC的孔道内部，从而有利于催化过程的进行。
图3是实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5的TEM图；由图3可知，金属镍在Ni/AC-600-700-2.5催化剂中分布均匀，无团聚现象。
图4是实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5中金属镍粒径分布图；由图4可知，催化剂中镍的平均粒径为4.4nm，这要小于其他催化剂上的金属的粒径，粒径小的催化剂能够使催化反应更容易进行从而使DPE中的C-O键更易发生断裂来获取目标产物。
实施例6：二苯醚的催化氢解应用
选择二苯醚(DPE)作为4-O-5键的模型化合物，以探索木质素中C-O键断裂的催化过程。
将100mg DPE，50mg催化剂和20mL的异丙醇放入到100mL的不锈钢高压釜中并密封。然后用氢气置换三次以排除反应釜中多余的空气，并充入一定压力的氢气(1MPa)。将温度设定到期望的反应温度(140℃)，并在800rpm的转速下保持一定的时间(120min)。反应结束后，将反应器自然冷却至室温并泄压。最后，将反应釜中的混合物收集到烧杯中，并过滤化合物，并通过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和气相色谱仪(GC)分析液体产物。
表2不同镍碳催化剂对DPE催化氢解的影响
DPE在镍碳催化剂的作用下断裂C-O键并加氢生产目标产物：苯、苯酚、环己烷和环己醇。其中少部分的DPE也会直接加氢生成副产物：环己基醚和二环己基醚。在反应过程中要避免副产物的生成，因为副产物的稳定性很好很难发生裂解生成目标产物。由表2可以看出Ni/AC-600-700-2.5对DPE的催化氢解效果最好，能够使DPE的转化率达到100％，表示载体废糖渣在600℃下进行碳化，700℃下进行活化并保持活化时间2h所制得的AC载体用来负载金属镍所制备的催化剂效果最好。碳化温度在600℃时的效果最好，再进一步增加碳化温度到650℃时催化剂的效果显著下降，这可能是由于碳化温度过高导致制得的焦的结构较为致密，不利于KOH活化造孔，从而会导致镍不能很好的分散在载体上。活化温度在700℃时的效果最好，在600℃时的效果较差，活化温度的增加有利于活化反应的进行，进而促进比表面积的增加，有利于金属的分散。通过改变碳化温度和活化温度，多孔AC的最佳制备条件已被初步确定，接下来主要探究活化时间对其影响，由表中可以看出活化时间在2.5h时其负载镍的催化效果更好，在2h时的催化效果不如2.5h，且Ni/AC-600-700-2.5对DPE的加氢效果要好于Ni/AC-600-700-2，苯和苯酚更容易加氢生产环己烷和环己醇。当进一步增加活化时间到3h时，DPE的转化率由100％下降到61％，可能时由于活化时间过长会导致AC孔结构的塌陷从而影响镍的负载。
实施例7：反应温度对二苯醚转化的影响
反应步骤同实施例6，不同的是反应条件：100mg DPE，50mg Ni/AC-600-700-2.5，20mL异丙醇，1MPa H2，2h。
反应温度在DPE的催化氢解过程中起着重要作用。因此选取效果最好的Ni/AC-600-700-2.5，探究温度对其催化氢解DPE的影响作用。由图5可以看出，在120℃的反应温度时，DPE的转化率达到84％，随着温度进一步提高到140℃时，DPE能够完全转化，并且苯和苯酚的产率减少，其逐渐加氢生成环己烷和环己醇，苯酚的产率为0，其完全转化为环己醇。由图可以看出随着反应温度的增加，DPE的C-O裂解的选择性大于直接加氢的选择性，温度增高有利于目标产物的生成，随着温度进一步增加到160℃时，目标产物的产率基本不变，所以DPE氢解的最佳温度为140℃。
实施例8：反应时间对二苯醚转化的影响
反应步骤同实施例6，不同的是反应条件：100mg DPE，50mg Ni/AC-600-700-2.5，20mL异丙醇，1MPa H2，160℃。
图6显示了反应时间对DPE催化氢解的影响。当反应温度升到160℃时反应即刻停止，这时得到的产物为0min反应的结果。可以看出在0min时，DPE的转化率达到90％，表现出镍碳催化剂优越的催化性能。随着时间的进一步延长，苯和苯酚进一步减少生成环己烷和环己醇，在30min时，DPE的转化率达到100％并且苯酚完全转化为环己醇。当反应时间为60min时，随着进一步增加反应时间，目标产物的收率基本不变，所以最佳的反应时间为60min。
实施例9：氢气压力对二苯醚转化的影响
反应步骤同实施例6，不同的是反应条件：100mg二苯醚，20mL异丙醇，50mg Ni/AC-600-700-2.5，160℃，2h。
图7探究了反应过程中氢气压力对DPE催化氢解的影响。当反应压力为0.1MPa时，DPE的转化率就达到100％，这时因氢气压力较小，所以产物中还有大量苯和苯酚，随着反应压力的进一步增大，苯酚逐渐消失转化成环己醇，在反应压力为0.5MPa时，目标产物的选择性达到最大，随着进一步的增大反应压力会导致副产物的增大，因此，最合适的氢气反应压力为0.5MPa。
Claims (7)
1.一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选用维生素C生产过程中产生的废糖液为原材料，首先通过减压抽滤以除去其表面的不溶物，然后将废糖液烘干，并研磨成粉获得固体原料废糖渣；将适量废糖渣放在管式炉中在600-650℃温度下碳化2h，碳化后获得的焦炭与氢氧化钾按质量比为1:3研磨混合均匀，再放入管式炉中在600-700℃温度下活化2-3h，活化后的样品依次经稀盐酸和去离子水洗涤直至滤液呈中性，烘干获得载体AC；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)制得的载体AC加入到镍盐水溶液中以确保高分散度，然后将混合溶液在室温下浸渍24h；之后将样品烘干；干燥后的催化剂置于管式炉内，在惰性气氛中，于450℃的温度下煅烧2h；最后将煅烧后的催化剂放在热解管内，在氢气气氛中，于450℃的温度下还原2h，获得Ni/AC催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍、碱式碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
3.一种高比表面积的镍碳催化剂，其特征在于，采用权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.根据权利要求3所述的高比表面积的镍碳催化剂，其特征在于，所述镍碳催化剂中镍的负载量为10wt.％。
5.权利要求3所述的高比表面积的镍碳催化剂在催化氢解二苯醚方面的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，具体的应用步骤包括：将底物二苯醚、镍碳催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，通过通入氢气排除残留的空气；随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.1-0.5MPa，将温度设定到140-160℃，并在700-900rpm的转速下保持30-60min；反应结束后，将反应器自然冷却至室温并泄压；最后，将反应釜中的混合物收集到烧杯中，并过滤化合物，并通过气相色谱-质谱仪和气相色谱仪分析液体产物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，反应压力为0.5MPa，反应温度为140℃，反应温度为60min。
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